凝胶聚合物电解质和包含其的电化学元件的制作方法_2

文档序号:9204428阅读:来源:国知局
4][化学式3b]
[0045]

[0046] 其中Ri4为具有1-5个碳原子的烷基或为 其中 ? Ris为具有1-5个碳原子的亚烷基,Rig为具有1-5个碳原子的烷基、含有端哲基且具有1-5个 碳原子的烷基或-C-0-C0-CH=邸2,且R2。和R21为-R22-O-CO-CH=邸2,其中R22为具有1-5 个碳原子的亚烷基;Ru和Rie为具有1-10个碳原子的亚烷基或为包含至少一个W上的離基 且具有1-10个碳原子的亚烷基;Ri7为-C-0-巧24)y-〇-C〇-CH=邸2或-巧24)y-〇-C〇-CH= 邸2,其中R24为具有1-5个碳原子的亚烷基,y为0-5的整数,且P为0-5的整数,
[0047] [化学式3c]
[0048]
[0049] 其中R25为具有1-5个碳原子的烷基,R26和R2为-0-化23)y-O-CO-CH=邸2或" (R26)y-〇-C〇-CH=邸2,其中R23和R26为具有1-5个碳原子的亚烷基,且y为0-5的整数。
[0050] 具体而言,作为第二添加剂的(甲基)丙締酸醋化合物的常规实例可W包含选 自己氧基化S哲甲基丙烷S丙締酸醋(ethox}datedtrimeth5dolpropanetriaciylate, ETPTA)、二(S哲甲基丙烷)四丙締酸醋、二(己二醇)二丙締酸醋值UEG)DA)、二(己 二醇)二甲基丙締酸醋值i(EG)DM)、己二醇二甲基丙締酸醋巧GDM)、二丙二醇二丙締酸醋 值i(PG)DA)、二丙二醇二甲基丙締酸醋值i(PG)DM)、己二醇二己締基離巧GDVE)、二己二醇 二己締基離值i(EG)DVE)、S己二醇二甲基丙締酸醋(TrUEG)DM)、二季戊四醇五丙締酸醋 (dipentaer}ftbitolpentaac巧late,DpentA)、S哲甲基丙烷S丙締酸醋(TMPTA)、S哲甲 基丙烷S甲基丙締酸醋(TMPTM)、丙氧基化(3)S哲甲基丙烷S丙締酸醋(P0(3)TMPTA)、丙 氧基化(6)S哲甲基丙烷S丙締酸醋(P0(6)TMPTA)、聚(己二醇)二丙締酸醋(PAI)和聚 己二醇二甲基丙締酸醋中的单一物质或两种W上的混合物。但是,本发明不限于此,并且可 W将多丙締酸醋与该些混合。
[0051] 对作为第二添加剂的(甲基)丙締酸醋化合物的含量没有特别限定,但是其可W 约0. 1-20重量份包含,基于100重量份的凝胶聚合物电解质的总量计,W改善聚合物基体 的形成效果,所述聚合物基体为凝胶聚合物电解质的基本骨架。
[0052] 此外,本发明的凝胶聚合物电解质还可W包含作为第S添加剂的由如下化学式2 表示的化合物,W额外赋予阻燃性的改善效果。
[0053] [化学式2]
[0054]
[0055] 其中R4为氨或具有1-5个碳原子的烷基,Rg-R,独立地为氨、氣或-〇-C〇-CH=邸2, 化及n为1-5的整数。
[0化6] 作为第=添加剂的由化学式2表示的化合物(低聚物)为阻燃添加剂组分,并且 可W赋予改善阻燃性和电池电阻的降低效果。常规实例可W包含如下化学式2a和2b的化 合物:
[0057][化学式站
[005引
[0061] 总体而言,氣原子具有很强的吸电子(electronwith化awing)作用,并且认为含 有该种氣原子的、且由上述化学式2表示的化合物将会阻碍有机溶剂燃烧一一由元件的温 度上升而造成的一一过程中的连锁燃烧反应,或阻碍氧气流入电解液,从而抑制更长时间 的燃烧。换言之,当电化学元件的温度增高时,由化学式2表示的化合物可能被分解而容 易形成自由基狂0。在该种情况下,自由基狂0可能捕获由有机溶剂分解而产生的自由基 (0H\H+),并且生成稳定且不可燃的版,从而抑制有机溶剂的连锁燃烧。尤其,如上化学式 2化合物那样,包含C-F键的化合物具有非常强的键力而具有非常高的结构稳定性,因此凝 胶聚合物电解质的阻燃性可W得到进一步的改善。
[0062] 作为第=添加剂的由化学式2表示的化合物的含量可为0. 5-20重量份,基于100 重量份的凝胶聚合物电解质的总量计,但是并不限定于此。在含量小于0. 5重量份的情况 下,阻燃效果可能不充分,且电解质的机械性能可能会下降;在含量超过20重量份的情况 下,电解质的离子电导率可能会降低。
[0063] 与此同时,在本发明的凝胶聚合物电解质中,可W使用在制备常规电解质所采用 的非水性有机溶剂,但是并不限定于此。非水性有机溶剂的常规实例可包括环状碳酸醋、线 型碳酸醋、内醋、離、S旨、亚讽、己膳、内酷胺和酬等。
[0064] 此时,所述环状碳酸醋可包括碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚了醋 炬C)、氣代碳酸亚己醋(FEC)等;所述线型碳酸醋可包括碳酸二己醋值EC)、碳酸二甲醋 值MC)、碳酸二丙醋值PC)、碳酸甲己醋(EMC)和碳酸甲丙醋(MPC)等。所述内醋可包括丫 了内醋师U;所述離可包括二了離、四氨快喃、2-甲基四氨快喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲 氧基己烧、1,2-二己氧基己烧等。所述醋可包括甲酸甲醋、甲酸己醋、甲酸丙醋、己酸甲醋、 己酸己醋、己酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸己醋、丙酸了醋、特戊酸甲醋等。此外,所述亚讽包括二 甲亚讽等,W及所述内酷胺可包括N-甲基-2-化咯烧酬(NM巧等;所述酬可包括聚甲基己 締基酬。此外,可W使用有机溶剂的面素衍生物。可W单独使用该些有机溶剂或混合该些 有机溶剂而使用。
[0065] 尤其,在本发明凝胶聚合物电解质中,所述有机溶剂还可包含含氣有机溶剂W使 阻燃性最大化。
[0066] 此外,在本发明的凝胶聚合物电解质中,所述电解质盐可为用于常规电化学装置 的电解质盐,且可为W下物质组合而成;(i)选自Li\Na+和K+的至少一种阳离子;W及 (iU选自PFe-、BF*-、cr、化-、r、Cl〇4-、AsFe-、C&OV、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-和C(CF2SO2)3-的 至少一种阴离子,但是并不限定于此。可W单独或混合该些电解质盐而使用。对所述电解 质盐的含量没有特别限定。所述电解质盐特别地可W例举裡盐或者裡酷亚胺盐。
[0067] 此外,在本发明的凝胶聚合物电解质中,所述第一聚合性单体可W为在制备常规 凝胶聚合物电解质所采用的任何多官能丙締酸醋化合物,但是并不限于此。具体而言,可W 包括已知用作阻燃剂的磯酸醋化合物或焦磯酸醋(pyrophosphate)化合物。磯酸醋化合物 的常规实例可包括由如下化学式4表示的磯酸醋丙締酸醋单体。
[0068] [化学式句
[0069]
[0070] 其中Rw-Rss独立地为氨或具有1-3个碳原子的烷基,W及q为1-3的整数。
[0071] 所述第一聚合性单体的常规实例可包括由如下化学式4a表示的磯酸醋丙締酸 醋。
[00巧[化学式4a]
[0073]
[0074] 换言之,当元件的温度增高时,作为第一聚合性单体的磯酸醋化合物可W通过燃 烧来氧化而形成具有=维网络结构的交联化合物。例如,所述磯酸醋化合物通过热分解来 形成正磯酸,并且在转化的正磯酸分子之间发生脱氨反应,由此可W形成交联键。从而,含 有磯酸醋化合物的电解质阻碍氧气流入电解质中,从而抑制有机溶剂的燃烧。
[0075] 因为本发明的第一聚合性单体包含作为阻燃官能团的磯酸醋部分和丙締酸醋基 团,所W可W通过聚合反应来形成聚合物基体,其为凝胶聚合物电解质的基本骨架。因此, 在电解质内不会显现出流动性能,因此本发明的凝胶聚合物电解质可实现电化学安全性和 热安全性,W及尤其是阻燃性的改善效果。
[0076] 第一聚合性单体的含量可为0. 5-20重量份,基于100重量份的胶凝聚合物电解质 的总量计,但是并不限定于此。在其含量小于0. 5重量份的情况下,作为交联剂的效果不充 分,由此聚合物难W胶凝,从而电解质的机械性能可能会下降。在其含量超过20重量份的 情况下,单体会残留在电解质中,由此可W能会降低电池性能,例如离子电导率。
[0077] 此外,本发明的凝胶聚合物电解质还可W包含聚合反应引发剂。
[007引所述聚合反应引发剂的含量可W为0.01-5重量份,基于100重量份的聚合性 单体的总量计。聚合反应引发剂的非限定性实例可包括有机过氧化物(例如过氧化苯 甲酯炬enz0}d peroxide)、过氧化己酷(Acetyl peroxide)、过氧化二月桂酷值ilauiyl peroxide)、二叔了基过氧化物值i-te;rt-but5dpe;roxide)、过氧化(2-己基已酸)叔 了醋(perox5f-2-ethyl-hexanoate)、枯基过氧化氨(Cumyl hy化operoxide)、过氧化氨 (Hy化ogen peroxide)等)或氨过氧化物、和偶氮化合物(例如2, 2-偶氮双(2-膳基了 烧)(2, 2-A
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