用于二次电池的活性物质、用于二次电池的电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本技术设及能够嵌入和脱嵌电极反应物的二次电池用活性物质，设及使用二次电 池用活性物质的二次电池用电极与二次电池，并且设及电池组、电动车辆、电力存储系统、 电动工具、W及使用二次电池的电子装置。
【背景技术】
[0002] 已经广泛使用诸如移动电话和个人数字助理（PDA)的电子装置，并且已经要求进 一步减少电子装置的尺寸和重量并且要求实现它们的长寿命。因此，已经开发了作为用于 电子装置的电源的电池，具体地，能够提供高能量密度的小型且轻质的二次电池。
[0003] 当今，已经考虑不仅将该样的二次电池应用于上述电子装置，而且还应用于各种 应用。该种其他应用的实例可包括可附接并且可拆卸地安装在电子装置等上的电池组，诸 如电动汽车的电动车辆、诸如家用电力服务器的电力存储系统、及诸如电钻的电动工具，并 且考虑除上述应用之外的各种应用。
[0004] 已经提出利用各种充电-放电原理获得电池容量的二次电池。具体地，因为该样 的二次电池提供比铅电池、镶-簡电池等更高的能量密度，所W利用电极反应物的嵌入和 脱嵌的二次电池或者利用电极反应物的析出与溶解的二次电池已经引起关注。
[0005] 二次电池包括正极、负极、W及电解液。正极包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的活 性物质（正极活性物质）。通常，广泛使用包含裡（Li)和一种或者多种过渡金属元素作为 成分的氧化物（裡复合氧化物）作为正极活性物质。
[0006] 已经对根据各种目的的包含正极活性物质的正极的构造进行了各种各样的研究。 具体地，为了改善充电-放电循环特性，使诸如氧化儀（MgO)的金属氧化物的涂层形成在包 含裡过渡金属复合氧化物（Li,Nii_yC〇y(U的正极的表面上（例如，参见专利文献1)。为了 改善正极活性物质的结构稳定性和热稳定性，使用诸如儀（Mg)的氧化物的金属氧化物涂 覆正极活性物质（LiAi_x_yBxCy〇2;A代表Co等，B代表Ni等，并且C代表Mg等）的表面（例 如，参见专利文献2)。为了改善容量、充电-放电循环持续时间、安全性等，将裡-镶-铺-M 复合氧化物（LixNiyMni_y_zMz〇2;M是化等）与裡-钻复合氧化物（LixCo〇2)混合（例如，参 见专利文献3)。
[0007] 除此之外，已经对二次电池的构造进行了各种研究。具体地，为了在暴露于高温的 过程中或者在存储过程中获得高安全性，使用双（氣横酷基）酷亚胺裡（LiFSI)作为电解 液的溶剂（例如，参见专利文献4和5)。为了易于制造包括聚離/裡盐电解质的电化学系 统，使用非溶剂化聚合物和诸如横酷胺的极性非质子化合物作为粘合剂（例如，参见专利 文献6)。
[0008] 而且，已经采取了各种措施来改善二次电池的特性。具体地，为了改善充电-放电 循环特性等，在充电状态下存储完整的二次电池（例如，参见专利文献7和8)。为了制造 具有成本效益和环境友好的电极，在用于电极形成的水溶液/悬浮液中包含双氣甲烧 横酷基）酷亚胺裡（LiTFSI)(例如，参见专利文献9)。为了提高在高温和高湿度环境中的 可靠性，使正极活性物质（氧化铺）与导电剂的混合物在包含咪挫和LiFSI的有机溶剂中 经受热处理（例如，参见专利文献10)。为了提高电解液在高电势等下的分解，将电极浸泡 在其中裡盐（LiTFSI)溶解在包含膳化合物的有机溶剂中的预处理电解液中，然后，向处于 浸泡状态的电极施加正电压（例如，参见专利文献1)。为了改善循环特性等，电解液包含 LiTFSI(例如，参见专利文献12和13)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 ;日本专利第3172388号
[0012] 专利文献2 ;日本专利第3691279号
[0013] 专利文献3 ;日本未审查专利申请公开第2002-100357号
[0014] 专利文献4 ;日本未审查专利申请公开第2004-165151号
[0015] 专利文献5 ;日本未审查专利申请公开第2010-129449号
[0016] 专利文献6 ;日本未审查专利申请公开第2007-522616号
[0017] 专利文献7 ;日本未审查专利申请公开第化0-289733号
[0018] 专利文献8 ;日本未审查专利申请公开第2002-352864号
[0019] 专利文献9 ;日本未审查专利申请公开第2011-513924号
[0020] 专利文献10 ;日本未审查专利申请公开第2010-225498号
[0021] 专利文献11 :日本未审查专利申请公开第2010-245017号
[0022] 专利文献12 ;日本未审查专利申请公开第2011-150958号
[0023] 专利文献13 ;日本未审查专利申请公开第2006-294375号
【发明内容】
[0024] 因为已经逐渐实现了应用二次电池的电子装置等的高性能和多功能，并且在使用 电子装置等时的频率也已经逐渐增加，所W希望进一步改善二次电池的电池特性。
[0025] 因此，希望提供能够获得优异的电池特性的二次电池用活性物质、二次电池用电 极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、W及电子装置。
[0026] 根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质能够嵌入和脱嵌电极反应物，并且 由SCV引起的峰值强度IS与由LiF2^引起的峰值强度IF的比IS^F为0. 04W上，峰值 强度IS和峰值强度IF通过使用飞行时间二次离子质谱法（飞行时间次级离子质谱法， 曲tsecondaryionmassspectrometry)对活性物质的负离子分析获得。
[0027] 根据本技术的实施方式的二次电池用电极包括能够嵌入和脱嵌电极反应物的活 性物质，并且活性物质与根据本技术的上述实施方式的二次电池用活性物质具有相似的构 造。根据本技术的实施方式的二次电池包括；正极、负极、W及电解液，并且正极与根据本技 术的上述实施方式的二次电池用电极具有相似的构造。根据本技术的实施方式的电池组、 电动车辆、电力存储系统、电动工具、W及电子装置中各自包括二次电池，并且二次电池与 根据本技术的上述实施方式的二次电池具有相似的构造。
[002引根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质、二次电池用电极、或者二次电池， 通过使用飞行时间二次离子质谱法对活性物质的负离子分析获得的强度比IS/IF为0. 04W上；因此，可获得优异的电池特性。而且在根据本技术的实施方式的电池组、电动车辆、电 力存储系统、电动工具、或者电子装置中，可W获得相似的效果。
【附图说明】
[0029][图1]是示出了根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质的构造的截面图。
[0030] [图2]是示出了使用根据本技术实施方式的二次电池用活性物质的二次电池用 电极和二次电池（圆柱型）的构造的截面图。
[0031] [图3]是示出了图2中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。
[0032][图4]是示出了使用根据本技术实施方式的二次电池用活性物质的另外的二次 电池用电极和另外的二次电池（层压膜型）的构造的透视图。
[0033][图引是沿着图4中所示的螺旋卷绕电极体的线V-V截取的截面图。
[0034][图6]是示出了二次电池的应用例（电池组）的构造的框图。
[0035][图7]是示出了二次电池的应用例（电动车辆）的构造的框图。
[0036][图引是示出了二次电池的应用例（电力存储系统）的构造的框图。
[0037][图9]是示出了二次电池的应用例（电动工具）的构造的框图。
【具体实施方式】
[0038] 下面将参考附图详细描述本技术的一些实施方式。应注意，将按照下列顺序进行 描述。
[0039] 1.二次电池用活性物质
[0040] 2.二次电池用活性物质的应用例
[0041] 2-1.二次电池用电极和二次电池（圆柱型裡离子二次电池）
[0042] 2-2.二次电池用电极和二次电池（层压膜型裡离子二次电池）
[0043] 2-3.二次电池用电极和二次电池（裡金属二次电池）
[0044] 3.二次电池的应用
[0045] 3-1.电池组
[0046]3-2.电动车辆
[0047] 3-3.电力存储系统
[004引 3-4.电动工具
[0049] (1.二次电池用活性物质）
[0050] 使用根据本技术实施方式的二次电池用活性物质（W下也被简称为"活性物质"） 用于二次电池的电极。例如，二次电池可W是裡二次电池等。例如，可W使用此处所描述的 活性物质作为正极活性物质或者作为负极活性物质。
[0051] [活性物质的物理性能]
[0052] 活性物质能够嵌入和脱嵌电极反应物。该种电极反应物是在电极反应时在电极之 间可移动的材料，并且例如，电极反应物可W是裡二次电池中的裡等。
[0053] 具体地，当使用飞行时间二次离子质谱法对活性物质进行负离子分析时，由特定 的两种负离子引起的并且通过负离子分析获得的峰值强度比满足特定条件。飞行时间二次 离子质谱法是所谓的TOF-SIMS。
[0054] 更具体地，将注意力集中于由包含硫做作为组成元素的负离子（SCV)引起的峰 值和由包含氣（巧作为组成元素的负离子（LiFsO引起的峰值。在该种情况下，该两个峰值 的强度比ISパF为0. 04W上，其中，由SCV引起的峰值强度表示为IS，并且由LiFs^引起的 峰值强度表示为IF。
[005引由SCV引起的峰值主要是由活性物质的表面上及其附近存在的横酷基（〉S02)引 起的峰值，并且峰值强度IS越大，二次电池中使用的电解液连同活性物质的分解反应被抑 制越多。此原因之一在于，在活性物质中，使用包括横酷基的表面部涂覆嵌入和脱嵌电极反 应物的主要部分（中屯、部）；因此，即使在电极反应时激活中屯、部，也可化学保护主要部分。 因此，改善了活性物质的化学稳定性；因此，即使重复电极反应，电解液也较不可能被分解。
[0056] 在T0F-SIMS中，测量测试样品（此处，活性物质）的表面附近的成分（离子种类 及其比率）。因此，通过对活性物质的负离子分析检测由SCV引起的峰值指活性物质的表 面附近存在从其中引起SCV的横酷基。
[0057] 另一方面，由LiF,可起的峰值主要是从二次电池中使用的另外的材料（例如，电 解质盐及其分解产物）等W及活性物质引起的峰值，并且峰值强度IF越小，活性物质的电 阻减少越多。此原因之一在于，因为活性物质表面及其附近中的氣的丰度降低，所W较不可 能产生诸如致使电阻增加的氣化裡（Li巧的惰性材料。惰性材料可削弱电极反应物的嵌入 和脱嵌，当氣的丰度降低时，则较不可能削弱电极反应物的嵌入和脱嵌。
[0058] 强度比IS^F为0. 04W上的原因之一在于，因为上述两个峰值的强度IS与IF之 间的平衡变得适当，所W实现了抑制电解液的分解反应和抑制活性物质的电阻增加。具体 地，当强度比IS/IF太小时（IS/IF<0. 04)，涂覆有具有横酷基的表面部的中屯、部的量不足， 或者，致使产生惰性材料的氣的丰度过多。因此，即使活性物质的表面及其附近存在横酷 基，也不能实现抑制电解液的分解的功能，或者，活性物质的电阻大幅度地增加。另一方面， 当强度比IS/IF在适当范围（IS/IF> 0.04)时，确保了涂覆有具有横酷基的表面部的中屯、 部的量，并且氣的丰度下降。因此，较不可能发生电解液的分解反应，并且较不可能使活性 物质的电阻增加。
[0059] 通过使用T0F-SIMS装置对负离子分析的分析结果确定该种强度比IS^F。具体 地，首先，对活性物质进行负离子分析，W获得包括由负离子引起的多个峰值的T0F-SIMS 光谱（水平轴=质量，并且竖直轴=强度）。随后，从多个峰值中指定由SCV引起的峰值和 由LiFs^引起的峰值，并且确定相应峰值的强度IS和IF。最后，通过计算确定强度比IS^F =由S(V引起的峰值强度IS/由LiF2^引起的峰值强度IF。
[0060] 此处用于测量强度IS和IF的T0F-SIMS装置可W是通过I0N-T0FGmbH制造的 T0F-SIMSV。而且，作为测量条件，主要离子种类是Bi3+，离子枪加速电压是25kV，离子电流 是0.化A，脉冲宽度是15. 2ns，脉冲频率是10曲Z(高质量分辨率测量）或者20曲Z(高空间 分辨率测量），并且扫描范围是200ym2 (高质量分辨率测量）或者60ym2 (高空间分辨率 测量）。
[0061][活性物质的构造]
[0062] 只要该种活性物质能够嵌入和脱嵌电极反应物并且具有满足上述条件的强度比 IS/IF，则活性物质可具有任意构造。
[0063] 图1示出了活性物质100的截面构造。例如，该种活性物质100可包括能够嵌入 和脱嵌电极反应物的中屯、部101和设置在中屯、部101上的涂覆部102。
[0064][中屯、部]
[0065] 中屯、部101是存在于活性物质100内部的主要部分（内部）并且包括能够嵌入和 脱嵌电极反应物的一种或者多种电极材料。
[0066] 只要电极材料能够嵌入和脱嵌电极活性物质，则电极材料的种类不受特别限制。 因为由此获得高能量密度，所W，电极材料可优选为包含裡（Li)作为组成元素的化合物 (含裡化合物）。除了裡复合氧化物、裡磯酸盐化合物、W及裡硫化物之外，含裡化合物的实 例可包括含裡的夹层化合物（intercalationcompound)。裡复合氧化物是包含裡和一种或 者多种过渡金属元素作为组成元素的氧化物，并且裡磯酸盐化合物是包含裡和一种或者多 种过渡金属元素作为组成元素的磯酸盐化合物。
[0067] 具体地，因为由此可稳定地获得更高的能量密度，所W含裡化合物可优选为裡复 合氧化物和裡磯酸盐化合物。
[006引裡复合氧化物可W是具有由下列式（11)至（13)中的一个表示的具有平均组成的 化合物，并且可具有所谓的层状岩盐晶体结构（layeredrock-saltcrystalstrucUire)。 [006引 Liai化（i-bi-cl)MllblMlcl0(2-扣Xel. . . (1 1)
[0070] 其中，Ml是选自由长周期型元素周期表中的第2族至第15族元素（Ni和Mn除 外）构成的组中的一种或者多种，X是选自由长周期型元素周期表中的第16族和第17族 元素（0除外）构成的组中的一种或者多种，al、bl、cl、dl、W及el满足0《al《1. 5、 0《bl《1、0《cl《l、-0. 1《dl《0. 2、W及0《el《0. 2,并且Li的组成（摩尔比） 根据充电和放电状态而变化，并且al值是完全放电状态下的值。
[0071] Lia2C〇(i_wM2b2〇(2-c2)...(。）
[0072] 其中，M2是选自由V、化、Zr、化、Mg、A1、Ga、Y、W及化构成的组中的一种或者多 种，a2、b2、W及c2满足0. 9《a2《1. 1、0《b2《0. 3、W及-0. 1《c2《0. 1，并且应注 意，Li的组成（摩尔比）根据充电和放电状态而变化，并且a2值是完全放电状态下的值。
[007引 Lia3Nib3C0c3Mnd3M3(i-b3-c3-d3)0(2-e3). . . (1如
[0074]其中，M3是选自由VXu、Zr、化、1肖、41、63，￥、^及化构成的组中的一种或者多种，a3、b3、c3、d3、W及e3 满足 0. 9《a3《1.I、0<b3<l、0<c3<l、0<d3<0. 5、-0. 1《e3《0. 1、 W及0《l-b3-c3-d3,并且应注意，Li的组成（摩尔比）根据充电和放电状态而变化，并且 a3值是完全放电状态下的值。
[00巧]具有层状岩盐晶体结构的裡复合氧化物的具体实例可包括裡钻氧化物（LiCo〇2)、 裡镶氧化物（LiNi〇2)、W及镶钻铺裡复合氧化物（LiCoNi〇2)并且可包括除它们之外的化合 物。具体地，因为由此获得高放电电压，所W裡复合氧化物可优选包括钻（Co)作为过渡金 属元素。
[0076] 而且，例如，裡复合氧化物可W是由下列式（14)表示的具有平均组成的化合物并 且可具有所谓的尖晶石晶体结构。
[0077] Lia4Mn(2_b4)M4b4〇e4Fd4. . . (14)
[0078]其中，M4 是选自由Co、Ni、Mg、A1、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr、W及 W构成的组中的一种或者多种，a4、b4、c4、W及d4满足0. 9《a4《1. 1、0《b4《0. 6、 3.7《c4《4. 1、化及〇《d4《0. 1，并且应注意，Li的组成（摩尔比）根据充电和放电状 态而变化，并且a4值是完全放电状态下的值。
[0079] 具有尖晶石晶体结构的裡复合氧化物的具体实例可包括裡铺氧化物（LiMn2〇4)并 且可包括除裡铺氧化物之外的化合物。
[0080] 裡磯酸盐化合物可W是由下列式（15)和（16)中的一个表示的具有平均组成的化 合物并且可具有橄揽石晶体结构。
[0081] Lia5M5bsP〇4...(巧）
[0082] 其中，M5是选自由长周期型元素周期表中的第2族至第15族元素构成的组中的 一种或者多种，并且a5和b5满足0《a5《2并且0. 5《b5《2。
[0083]LiaeM6P〇4. . . (16)
[0084]其中，M6是选自由Co、Mn、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、佩、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、W及 Zr构成的组中的一种或者多种，a6满足0.9《a6《1. 1，并且应注意，Li的组成（摩尔比） 根据充电和放电状态而变化，并且a6值是完全放电状态下的值。
[0085] 具有橄揽石晶体结构的裡磯酸盐化合物的具体实例可包括磯酸裡铁（LiFeP〇4)并 且可包括除磯酸裡铁之外的化合物。
[0086] 在裡复合氧化物和裡磯酸盐化合物中，因为由此获得高能量密度，所W可优选为 具有层状岩盐晶体结构的裡复合氧化物。
[0087] 在上述含裡化合物中，组成元