用于二次电池的活性物质、用于二次电池的电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储...的制作方法_2

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素的部分可被选自由长周期型元素周期表中的第2 族至第15族元素构成的组中的一种或者多种取代,或者,可使上述含裡化合物经受氣化处 理。
[0088] 除此之外,电极材料的实例可包括氧化物、二硫化物、硫族化物、W及导电聚合物 中的一种或者多种。氧化物的实例可包括氧化铁、氧化饥、W及二氧化铺。二硫化物的实例 可包括二硫化铁和硫化钢。硫族元素的实例可包括砸化魄。导电聚合物的实例可包括硫横、 聚苯胺、W及聚唾吩。
[008引应注意,因为由此改进了活性物质100的电化学稳定性,所W中屯、部101(例如,上 述含裡化合物)在其表面上可包括不同于构成含裡化合物的过渡金属元素的一种或者多 种元素(W下称之为"涂覆元素")。
[0090] 涂覆元素的种类不受特别限制,但是,可优选为不同于含裡化合物中包含的过渡 金属元素(所谓的主要过渡金属元素)的元素。主要过渡金属元素是含裡化合物中包含的 过渡金属元素中W最大含量比(摩尔比)包含的一种过渡金属元素。例如,在含裡化合物 是1;[(:0。.9841。.。11肖。.。102的情况下,主要过渡金属元素是(:0。因此,涂覆元素可1^是除〔0之 外的一种或者多种元素。涂覆元素的具体实例可包括镶(Ni)、铺(Mn)、w及磯(P)。
[00川[涂覆部]
[0092] 涂覆部(覆盖部)102设置在中屯、部101的表面的至少一部分上。因此,涂覆部 102可设置在中屯、部101的整个表面上或者仅设置在中屯、部101的表面的一部分上。在后 者情况下,涂覆部102可分散在中屯、部101的表面的多个位置中。
[0093] 例如,涂覆部102可包括具有横酷基(〉S〇2)的一种或者多种化合物(W下称之为 "横酷基化合物")。此原因之一在于,当中屯、部101的表面上存在横酷基时,如上所述化学 地保护中屯、部101,从而改进活性物质100的化学稳定性。该种横酷基化合物可具有仅一个 横酷基、或者两个或更多个横酷基。
[0094] 如上所述,只要该种横酷基化合物具有一个或者多个横酷基,则可采用任何横酷 基化合物。具体地,横酷基化合物可包括选自由下列式(1)至(4)表示的化合物构成的组 中的一种或者多种。
[0095][化学式1]
[0096]
[0097] 其中,R1至R4中的每个是氨基团、姪基、含氧姪基、面素基团、面代姪基、面代含氧 姪基、W及通过键合它们的两种W上获得的基团中的一种,并且可使R1至R4中的两个W上 彼此键合。
[009引[化学式引
[0099]
[0100] 其中,R5和R6中的每个是氨基团、姪基、含氧姪基、面素基团、面代姪基、面代含氧 姪基、W及通过键合它们中的两种W上而获得的基团中的一种,可W使R5和R6彼此键合, 并且M是金属元素。
[0101] [化学式3]
[0102]
[010引其中,R7至R12中的每个是氨基团、姪基、含氧姪基、面素基团、面代姪基、面代含 氧姪基、W及通过键合它们中的两种W上而获得的基团中的一种,并且可W使R7至R12中 的任何两个W上彼此键合。
[0104][化学式句
[0105]
[0106] 其中,R13至R16中的每个是氨基团、姪基、含氧姪基、面素基团、面代姪基、面代含 氧姪基、W及通过键合它们中的两种W上而获得的基团中的一种,并且可W使R13至R16中 的任何两个W上彼此键合。
[0107]由式(1)表示的化合物是具有一个横酷基的链化合物。由式似表示的化合物是 具有两个横酷基的链化合物。由式(3)表示的化合物是具有一个横酷基并且在环上不具有 不饱和键(碳碳双键)的环状化合物。由式(4)表示的化合物是具有一个横酷基并且在环 上具有不饱和键(碳碳双键)的环状化合物。
[0108]具体地,由式(1)和(2)表示的化合物各自具有氮键(〉N-)W及横酷基。横酷基 中硫原子(巧和氮键(氮原子(脚)可彼此键合(结合)或者可不彼此键合。具体地,因为 由此获得更高的效果,所W可优选为使硫原子与氮键彼此键合。
[0109] 式(1)至(4)中表示的R1至R16W及M的细节如下。
[0110] 只要式(1)中R1至R4中的每个是氨基团、姪基、含氧姪基、面素基团、面代姪基、 面代含氧姪基、W及通过键合它们中的两种W上获得的基团中的一种,则R1至R4不受特别 限制。此原因之一在于,只要横酷基化合物具有由式(1)表示的化学结构,则可获得上述优 点,而与R1至R4的种类无关。
[0111] 应注意,R1至R4可W是相同种类的基团或者不同种类的基团,并且R1至R4中的 任何两个W上可W是相同种类的基团。而且,R1至R4中的任何两个W上可彼此结合,并且 利用键合基团可形成环。
[0112] 姪基是由碳(C)和氨(H)构成的单价基团的总称,并且可具有直链结构或者带一 个或者多个侧链的支化结构。姪基可W是具有碳碳多重键(碳碳双键或者碳碳=键)的不 饱和姪基或者不具有碳碳多重键的饱和姪基。
[0113] 因为由此可获得上述优点,而与碳原子的数目无关,所W姪基的具体实例可包括 烷基、締基、诀基、芳基、W及环烷基,并且碳原子的数目不受特别限制。
[0114] 具体地,烷基中的碳原子的数目可优选为1至12,締基和诀基中的碳原子的数目 可优选为2至12,芳基中的碳原子的数目可优选为6至18,并且环烷基中的碳原子的数目 可优选为3至18。而且,因为由此确保优异的溶解性、优异的相容性等,所W烷基、締基、W 及诀基中的碳原子的数目可更优选为6W下,并且可进一步优选为4W下。
[0115]烷基的实例可包括甲基(-CH3)、己基(-CsHg)、^及丙基(-C3H7)。締基的实例可包 括己締基(-CH=邸2)和締丙基(-CH2-CH=邸2)。诀基的实例可包括己诀基(-CSCH)。 芳基的实例可包括苯基和蒙基。环烷基的实例可包括环丙基、环了基、环戊基、环己基、环庚 基、W及环辛基。
[0116] 面素基团的实例可包括氣基团、氯基团、漠基团、W及舰基团,具体地,因为由此可 获得更高的效果,所W可优选为氣基团。
[0117] 面代姪基是其中上述姪基中包含的氨基团的至少一部分被面素基团取代(面代) 的基团。面素基团的种类如上所述。面代姪基的实例可包括S氣甲基(-CFs)和五氣己基 (-C2巧。
[0118] 含氧姪基是由碳、氨、W及氧(0)构成的单价基团的总称。如同上述姪基一样,含 氧姪基可具有直链结构或者支化结构并且可具有或者可不具有碳碳多重键。
[0119] 因为由此可获得上述优点,而与碳原子的数目无关,所W含氧姪基的具体实例可 包括烷氧基,并且含氧姪基中的碳原子的数目不受特别限制。具体地,因为由此确保优异的 溶解性和优异的相容性等,所W烷氧基中的碳原子的数目可优选为1至18,更优选为6W 下,并且进一步优选为4W下。烷氧基的实例可包括甲氧基(-OCH3)、己氧基(-0C2&)、W及 丙氧基(-OC3H7)。
[0120] 面代含氧姪基是其中上述含氧姪基中包含的氨基团的至少一部分被面素基团取 代的基团。面素基团的种类如上所述。面代含氧姪基的实例可包括S氣甲氧基(-OCF3)和 五氣己氧基(-OC2F5)。
[0121] 通过使其两种W上键合而获得的基团是其中将上述氨基团、上述姪基、上述含氧 姪基、上述面素基团、上述面代姪基、W及上述面代含氧姪基中的任何两种W上如此键合W 整体形成单价基团的基团。
[0122] 通过使其两种W上键合而获得的基团的种类不受特别限制。该基团的实例可包括 其中芳基与烷基键合的基团(苯甲基)、其中环烷基与烷基键合的基团、其中烷氧基与烷基 键合的基团、W及其中两个烷基之间键合有一个離基的基团。
[0123] 除此之外,R1至R4中的每个可W是除上述基团之外的基团。更具体地,R1至R4 中的每个可W是上述基团中的一种的衍生物。衍生物是其中将一个或者多个取代基引入上 述基团中的一种的基团,并且可任意选择取代基的种类。
[0124] 应注意,式(1)中的R1至R4的描述也适用于式(2)中的R5和R6、式(3)中的R7 至R12、W及式(4)中的R13至R16。
[012引只要M是金属元素,则式(2)中的M的种类不受特别限制。具体地,因为由此获得 更高的效果,所可优选为碱金属元素。碱金属元素的实例可包括裡(Li)、钢(化)、化及 钟化),并且具体地,可优选裡。
[0126] 由式(1)表示的化合物的具体实例可包括选自由下列式(1-1)至(1-13)表示的 化合物构成的组中的一种或者多种。由式(2)表示的化合物的具体实例可包括由下列式 (2-1)至(2-11)表示的化合物构成的组中的一种或者多种。
[0127][化学式引 [012引
[0129] [化学式6]
[0130]
[013。 由式做表示的化合物的具体实例可包括选自由下列式(3-1)至(3-11)表示的 化合物构成的组中的一种或者多种。由式(4)表示的化合物的具体实例可包括由下列式 (4-1)至(4-11)表示的化合物构成的组中的一种或者多种。
[0132][化学式7]
[0133]
[0134] [化学式8]
[0135]
[0136]然而,只要横酷基化合物具有由式(1)至(4)表示的化学结构中的一种,则横酷基 化合物可W是除上述化合物之外的化合物。而且,只要横酷基化合物具有一个或者多个横 酷基,则横酷基化合物可W是具有除由式(1)至(4)表示的化学结构之外的结构的化合物。
[0137] 应注意,涂覆有涂覆部102的中屯、部101的量不受特别限制;然而,例如,因为由此 完成涂覆部102的涂覆功能,而不削弱中屯、部101中的电极反应物的嵌入和脱嵌,所W量可W优选为中屯、部101的0.lwt%W上至5wt%W下,并且更优选为中屯、部101的0. 2wt%W 上至3wt%W下。更具体地,当该量小于0.Iwt%时,中屯、部101不能被充分地涂覆有涂覆 部102 ;因此,难W改进活性物质100的化学稳定性。另一方面,当该量大于5wt%时,中屯、 部101难W嵌入和脱嵌电极反应物,并且更为可能使能量密度降低。
[013引[活性物质的另外的物理性能]
[0139] 具体地,由两个负离子引起的并且通过使用上述T0F-SIMS对活性物质的负离子 分析获得的峰值强度比可优选满足其他条件。
[0140] 更具体地,除由负离子(LiFsO引起的上述峰值之外,将注意力集中于由包含硫和 氮作为组成元素的负离子(SNCV)引起的峰值。在该种情况下,两个峰值的强度比IN/IF可 优选为0. 03W上,其中,由SNCV引起的峰值强度表示为IN。确定强度比IN/IF的程序细 节W及用于确定强度比IN/IF的装置与上述强度比IS^F的情况相似。
[0141]由SNCV引起的峰值主要是由活性物质的表面及其附近存在的横酷基、氮键等引 起的峰值。该峰值的强度IN越大,抑制的电解液的分解反应越多,并且抑制由电解液等的 分解反应引起的气体产生越多。此原因之一在于,即使产生电解液的分解产物,也较不可能 使分解产物气化。因此,产生的气体的量减少;因此,即使重复电极反应,也可W阻止使用活 性物质的二次电池膨胀。
[0142] 强度比IN/IF为0.03W上的原因之一在于,因为上述两个峰值的强度IN与IF之 间的平衡适当,所W实现了抑制气体产生和抑制活性物质的电阻增加。具体地,当强度比 IN/IF太小时(IS/IF<0. 03),完成抑制气体产生的功能的组分(作为SNCV生成来源的官能 团)的量不足。因此,当强度比IS/IF满足上述条件时,允许抑制电解液的分解反应;然而, 难W抑制气体产生。另一方面,当强度比IN/IF在适当范围内(IN/IF>0.03)时,确保了 完成抑制气体产生的功能的组分的量。因此,当强度比IS/IF满足上述条件时,除抑制电解 液的分解反应之外,则较不可能产生气体,并且较不可能使活性物质的电阻增加。
[0143] 在该种情况下,只要活性物质能够嵌入和脱嵌电极反应物,并且强度比ISパF和 IN/IF满足上述条件,则活性物质可具有任何结构。
[0144] 现化再次提及图1中所示的活性物质100的截面构造。在强度比IN/IF满足上 述条件的情况下,涂覆部102可优选为包括具有氮键W及横酷基(W下称之为"含氮横酷基 化合物(nitrogen-containingsulfon}dcompound)")的一种或者多种化合物。此原因 之一在于,如上所述,当中屯、部101的表面及其附近存在横酷基和氮键时,改进了活性物质 100的化学稳定性,并且抑制了气体产生。
[0145] 如上所述,只要含氮横酷基化合物具有横酷基和氮键,则含氮横酷基化合物可W 是任何化合物。具体地,含氮横酷基化合物可优选具有选自由式(1)和式(2)表示的化合 物构成的组中的一种或者多种。含氮横酷基化合物的具体实例可包括选自由式(1-1)至 (1-13)和式(2-1)至(2-11)表示的化合物构成的组中的一种或者多种。
[0146] 然而,只要含氮横酷基化合物具有由式(1)和式(2)表示的化学结构中的一种,贝U 含氮横酷基化合物可W是除上述化合物之外的化合物。而且,只要含氮横酷基化合物具有 氮键W及横酷基,则含氮横酷基化合物可W是具有除由式(1)和式(2)表示的化学结构之 外的结构的化合物。
[0147][活性物质的其他构造]
[014引活性物质的平均颗粒直径(中值直径)不受特别限制,但是,具体地,因为由此抑 制了能量密度下降,并且使发生短路的可能性减少,所W活性物质的平均颗粒直径可优选 为2ymW上至50ymW下。
[0149] 具体地,当平均直径小于2ym时,活性物质的表面积太大;因此,当形成包含活性 物质的活性物质层时,需要增加额外量的导电剂、粘合剂等。因此,使每单位质量的活性物 质的量减少;因此,更为可能使能量密度降低。而且,在需要将活性物质层压缩模制的情况 下,活性物质层较为可能从作为基底化ase)的集电体剥落或者在压缩模制时从集电体剥 落。另一方面,当平均颗粒直径大于50ym时,活性物质容易穿透隔膜等;因为,发生短路的 可能性增加。
[0150][制造活性物质的方法]
[0151] 例如,可W通过下列程序制造活性物质。应注意,下面将描述其中制造图1中所示 的包括中屯、部101和涂覆部102的负极活性物质100的情况。
[0152] 首先,制备由能够嵌入和脱嵌电极反应物的电极材料制成的中屯、部101。中屯、部 101可包含位于中屯、部101的表面上的涂覆元素(涂覆要素,coatingelement),诸如含裡 化合物。
[0153] 例如,在涂覆元素设置在中屯、部101的表面上的情况下,可W制备包含涂覆元素 作为组成元素的化合物(涂覆用原材料),然后,可W将涂覆用原材料研磨成粉并且与中屯、 部101混合,W使涂覆用原材料中的涂覆元素粘附于中屯、部101。研磨成粉和混合方法的实 例可包括球磨机、喷磨机、研磨机、粉碎机等中的一种或者多种。在该种情况下,可将诸如水 的液体添加到中屯、部101与涂覆用原材料的混合物中。
[0154] 除此之外,为了将涂覆元素设置在中屯、部101的表面上,可W使用诸如机械烙合 的机械化学处理、或者诸如瓣射方法W及化学气相沉积(CVD)法的气相沉积法。可替代地, 可W使用将中屯、部101和涂覆用原材料混合在诸如水或己醇的溶剂中的方法、中和滴定 法、或者诸如使用金属醇盐作为原材料的溶胶-凝胶方法的湿法。
[0155] 进行粘附过程的次数不受特别限制,并且可W是一次或者多次。例如,在进行粘附 过程两次或更多次的情况下,在相应的粘附过程中可W使用不同种类的涂覆元素。
[0156] 应注意,在将涂覆元素粘附至中屯、部101的表面之后,可W在氧化气氛(空气、纯 氧等中)进行烧成工艺。例如,烧成温度不受特别限制,但是,可W从30(TCW上至l〇〇〇°CW 下。在该种烧成工艺之后,可W通过进行光粉碎工艺、调整大小操作等进行颗粒大小调整。
[0157] 接着,使涂覆部102形成在中屯、部101的表面上。形成涂覆部102的方法的实例 可包括选自由液相法和气相法构成的组中的一种或者多种。液相法的实例可包括涂覆法、 浸泡法、W及浸涂法,并且气相法的实例可包括蒸发法、瓣射法、W及CVD法。
[015引具体地,因为由此允许在不对中屯、部101进行加热的情况下容易形成涂覆部102, 所W可优选为使用包含横酷基化合物的溶液(处理溶液)的液相法。例如,在形成涂覆部 102的情况下,可W使用处理溶液涂覆中屯、部101的表面,之后,可干燥处理溶液,或者可将 中屯、部101浸泡在处理溶液中,之后,可从处理溶液中取出中屯、部101,并且可W将处理溶 液干燥。在该些情况下,使得通过改变诸如处理溶液的浓度、涂覆量、浸泡时间的条件而调 整形成的涂覆部102的量。
[0159] 最后,存储涂覆部102形成在其上的中屯、部101,并且调整强度比IS^FW满足上 述条件。在该种情况下,使得通过改变存储条件(诸如,存储温度和存储时间)将强度比 IS/IF调整至希望值。允许通过相似方式根据存储条件调整强度比IN/IF。因此,完成活性 物质100。
[0160][活性物质的功能和效果]
[016。 根据活性物质,通过使用T0F-SIMS的负离子分析确定的强度比IS^F为0. 04W 上。在该种情况下,如上所述,使由贡献于进行电极反应物的嵌入和脱嵌的中屯、部的化学保 护的S02-引起的峰值强度IS与由对电阻具有影响的LiFs^l起的峰值强度IF之间的平衡 适当。因此,抑制了电解液的分解并且较不可能使活性物质的电阻增加;因此,允许改善使 用活性物质的二次电池的电池特性。
[0162] 具体地,在活性物质100包括中屯、部101和涂覆部102的情况下,当涂覆部102包 含横酷基化合物时,允许容易并且稳定地将强度比IS/IF设置为满足上述条件。在该种情 况下,横酷基化合物具有由式(1)至(4)表示的化学结构中的一种。更具体地,通过由式 (1-1)、式(2-1)、式(3-1)、W及式(4-1)中的一个表示的化合物可获得更高的效果。
[0163] 而且,当通过使用T0F-SIMS的负离子分析确定的强度比IN/IF为0. 03W上时,抑 制了气体产生;因此,允许进一步改善使用活性物质的二次电池的电池特性。
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