凝胶聚合物电解质和包含其的电化学元件的制作方法_3

文档序号:9204428阅读:来源:国知局
zobis (2-巧anobutace))、2, 2-偶氮双(甲基了膳)(2, 2-Azobis (Methy化utyr onitrile))、偶氮双(异了膳)(Azobis(isobutyronit;rile),AIBN)、偶氮双二甲基-戊膳 (Azobisdimethyl-Valeronit;rile,AMVN)等。上述聚合反应引发剂可被热进行分解而形成 自由基,并且可通过自由基聚合来与聚合性单体反应而形成凝胶聚合物电解质。
[0079] 此外,对本发明凝胶聚合物电解质的胶凝方法没有特别的限定,且可W根据该领 域已知的常规方法进行。
[0080] 具体而言,可W通过W下步骤形成凝胶类型:
[0081] i)将第一聚合性单体和第一添加剂,及任选地第二和第=添加剂中的至少一种添 加剂加入电化学装置中,并在存在有聚合反应引发剂下进行聚合反应W形成聚合物基体, 然后,通过将包含电解质盐和有机溶剂的电解液浸溃于聚合物基体而进行胶凝;或者
[0082] ii)配制包含第一添加剂、任选地第二和第=添加剂中的至少一种添加剂、聚合性 单体、聚合反应引发剂、电解质盐和有机溶剂全部的凝胶聚合物电解质前驱体溶液,然后进 行聚合反应,由此制备成胶凝形态。
[0083] 在该种情况下,聚合反应可W通过热、电子束、丫射线和在室温/高温下陈化 (aging)的工艺来进行。在聚合反应为热聚合的情况下,可能消耗约1-8小时,并且反应温 度可W在50-100°C范围内。
[0084] 另一方面,常规的聚合反应存在如下不便之处;其需要在惰性条件(ined condition)下进行W便从根本上阻断自由基(radical)与空气中的自由基清除剂的氧气 的反应。
[0085] 但是,在本发明中,通过提供包含聚合性单体(其包含阻燃官能团)和阻燃添加剂 (其赋予阻燃性的强化性能)的凝胶聚合物电解质,可赋予凝胶聚合物电解质的阻燃性增 强效果,此外,可W在空气或存在氧气下进行用于制备凝胶聚合物电解质的聚合反应。换言 之,所述添加剂可W在进行聚合反应时降低氧的影响,由此使聚合性单体的反应性得到改 善。从而,聚合反应程度可能被提高至基本不存在未反应单体。其结果,由电池内部残余的 未反应单体导致的充放电性能劣化的缺陷可能得到改善。
[0086] 此外,本发明的实施方案提供了一种包括正极、负极、插入在正极和负极之间的隔 膜、及本发明凝胶聚合物电解质的电化学元件。
[0087] 在该种情况下,所述电化学元件包括在进行电化学反应的所有元件,具体而言,可 W包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器(capacitor)等。所 述二次电池可W为裡二次电池,裡二次电池的非限定性实例可W包括裡金属二次电池、裡 离子二次电池、裡聚合物二次电池或裡离子聚合物二次电池等。
[008引本发明的电化学元件可W通过本领域已知的常规方法制造。根据优选实施方案, 所述电化学装置的制造方法可W包括如下步骤;(a)将通过卷绕正极、负极、W及插入在正 极和负极之间的隔膜来形成的电极组合体,插入电化学元件的箱体内;和化)将凝胶聚合 物电解质的前驱体溶液注入至所述箱体内,然后进行聚合而形成凝胶聚合物电解质。
[0089] 电化学装置的电极可W通过本领域已知的常规方法制造。例如,通过将电极活性 材料、溶剂,W及粘合剂、导电材料和分散剂混合并揽拌而生产浆料,根据场合需要,将浆料 涂敷(涂布)在金属材料的集电体(currentcollector)上,压缩并干燥。
[0090] 电极活性材料可W使用正极活性材料或负极活性材料。
[0091] 所述正极活性材料可W包括裡镶铺复合氧化物(LNM0)和其它材料,例如,层状结 构化合物(例如钻裡氧化物(LiCo〇2)、镶裡氧化物(LiNi〇2)等);经过渡金属取代的裡过 渡金属复合氧化物(例如Li(NiaCObMrO02(0<a<l、0<b<l、0<c<l,并且a+b+c =1));铺裡氧化物(例如LiMn〇3、LiMn2〇4、LiMn〇2等);铜裡氧化物(Li2Cu〇2);饥的氧化物 (例如LiV3〇8、V2O5、化2V2O7等);LiFe3〇4;裡磯酸盐(例如LWeP〇4、LiCoP〇4、Li化xMrii-xP〇4 等);由化学式LiNii_xM典(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,并且x= 0.01至0.3) 表示的Ni位型镶裡氧化物;由化学式LiMrVxMA(其中M=Co、Ni、Fe、化、Zn或Ta,并且x =0. 01至0. 1)或Li2Mn3M〇8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)等表示的铺裡复合氧化物,但 是并不限定于此。
[0092] 所述负极活性材料可为用在普通电化学装置负极中的普通负极活性材料,没有特 别的限定。所用负极活性材料的常规实例包括铁裡氧化物(LT0)和其它材料,例如,碳(如 硬碳、石墨基碳等);LixFe2化(0《X《1)、LixW〇2(0《X《1)、裡金属;裡合金;娃合金;锡 合金;金属氧化物(如5]1〇、5]1〇2、口13〇、口13〇2、化2〇3、化3〇4、訊2〇3、訊2〇4、訊2〇5、66〇、66〇2、812〇3、 Bi2〇4和Bi2〇5);导电聚合物(如聚己诀等);Li-C〇-Ni-基材料;氧化铁等。
[0093] 此外,可W使用可嵌入和脱嵌裡,并且与裡的电位差小于2V的金属氧化物(如 Ti化、Sn化等),但是并不限定于此。具体而言,优选使用碳材料,例如石墨、碳纤维(carbon fiber)、活性炭等。
[0094] 金属材料的集电体只要是导电性高且电极活性材料的浆料容易粘附于其上的金 属,并且在电池电压范围内没有反应性的金属,就可W使用任何金属。正极集电体的非限定 性实例可W包括侣、镶、或由它们的组合物形成的薄片等;负极集电体的非限定性实例可W 包括铜、金、镶、铜合金或由它们的组合物形成的薄片。
[0095] 对隔膜没有特别的限定,但是,优选使用多孔隔膜。隔膜的非限定性实例可W包括 聚丙締、聚己締或聚締姪基多孔隔膜。此外,将隔膜应用于电池中的方法可W包括隔膜与电 极的卷绕(winding)法、堆积(lamination,stacking)法或折叠(folding)法等。
[0096] 对本发明电化学装置的的外观没有限定,且可W为罐状圆柱形、菱形、袋(pouch) 形或硬币(coin)形等。
【具体实施方式】
[0097] 在下文中,将参照实施方案和比较实施方案对本发明进行更加详细的描述。但是, W下实施方案是为了说明本发明,且本发明的范围不限于本说明书中阐述的实施方案。
[009引 连施例
[0099](实施例1)
[0100] 在空气气氛下,将LiPFe溶解于重量比为碳酸亚己醋巧C):碳酸亚丙醋(PC):碳酸 甲己醋(EMC) =1:1:1的有机溶剂中,使得Li化的浓度形成为1M。然后,向其中添加5重量 份的作为第一聚合性单体的上述化学式4a的磯酸醋丙締酸醋、0. 25重量份的作为聚合反 应引发剂的AIBN、3重量份的作为第一添加剂的S化2,2-S氣己基)亚磯酸醋CTT阳巧, 基于100重量份的凝胶聚合物电解质计,从而制备了凝胶聚合物电解质的前体溶液。
[0101] (实施例2)
[0102] 在空气气氛下,将LiPFe溶解于重量比为碳酸亚己醋巧C):碳酸亚丙醋(PC):碳酸 甲己醋(EMC) =1:1:1的有机溶剂中,使得Li化的浓度形成为1M。然后,向其中添加3重量 份的作为第一聚合性单体的上述化学式4a的磯酸醋丙締酸醋、0. 25重量份的作为聚合反 应引发剂的AIBN、3重量份的作为第一添加剂的S化2,2-S氣己基)亚磯酸醋CTT阳巧、 W及2重量份的作为第二添加剂的己氧基化的=哲甲基丙烷=丙締酸醋,基于100重量份 的凝胶聚合物电解质计,从而制备了凝胶聚合物电解质的前体溶液。
[0103](实施例3)
[0104] 在空气气氛下,将LiPFe溶解于重量比为碳酸亚己醋巧C):碳酸亚丙醋(PC):碳酸 甲己醋(EMC) =1:1:1的有机溶剂中,使得Li化的浓度形成为1M。然后,向其中添加2重量 份的作为第一聚合性单体的上述化学式4a的磯酸醋丙締酸醋、0. 25重量份的作为聚合反 应引发剂的AIBN、3重量份的作为第一添加剂的S化2,2-S氣己基)亚磯酸醋CTT阳巧、2 重量份的作为第二添加剂的己氧基化的=哲甲基丙烷=丙締酸醋、及2重量份的上述化学 式2a作为第=添加剂的化合物,基于100重量份的凝胶聚合物电解质计,从而制备了凝胶 聚合物电解质的前体溶液。
[010引(比较例1)
[0106] 通过施行与实施例2中所述相同的步骤来制备了凝胶聚合物电解质的前体溶液, 不同之处在于,添加了 5重量份的作为第二添加剂的己氧基化的=哲甲基丙烷=丙締酸 醋,W代替第
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