一种管状二氧化锰阵列复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，一种管状阵列型复合电极材料的制备方法
【背景技术】
[0002]超级电容器，又名电化学电容器，也称储能电容或法拉第电容。超级电容器是一种介于电池与传统物理电容器之间的一种新型储能器件。超级电容器具有能量密度高、循环寿命长、可大电流充放电、快速充放电等特点，因此具有广泛的应用前景，近年来受到广泛的研究与关注。而电极是超级电容器的核心组成部分，直接影响到超级电容器的性能。电极其作用是储存和释放电荷，是决定电容器电荷储存能力的关键，因此要求电极具有如下特性:稳定性好，不因多次充放电而发生形状或性能改变;导电性好，有利于大电流充放电，减少电容器内部电能消耗，提高电容器大功率放电能力。电极的性能与电极表面积密切相关，对于双电层而言，电极表面积越大，则形成的双电层面积越大，电容器容量越大;对于法拉弟赝电容而言，表面积越大，能在电极表面搭载更多的电极活性物质，因而电容器容量越大，同时电极表面积越大，与电解液的接触面积也越大，电极活性物质利用率高，大电流放电能力越强。然而二氧化锰作为一种赝电容电极材料时，由于价格低廉、储量丰富、高的理论比电容并且对环境污染小等诸多优点而受到人们越来越多的关注。但因二氧化锰是半导体，故而存在电导率低，不利于氧化还原反应中的电子传输，限制了充放电的性能，最终导致其高理论比容量特点难以发挥，因此，必须辅以导电材料来弥补其导电率差的特点。
[0003]对于二氧化锰存在的问题，人们试图通过各种方法改善二氧化锰电极材料的导电性能，现有的办法就是往含有二氧化锰的电极材料中添加高电导率的材料，常用的方法就是往含二氧化猛的活性物质中添加碳纳米管(Zhou cheng，et al.Carbon nanotubenetwork film directly grown on carbon cloth for high-performance solid-stateflexible supercapacitors.Nanotechnology.2014,DO1:10.1088/0957-4484/25/3/035402)而这种利用电沉积的方法在碳纳米管上沉积二氧化锰颗粒，而这种碳管容易倒伏，不利于电解液进入碳管内部以及离子的嵌入和脱出，导致高倍率充放电性能以及循环性能比较差。而活性炭、碳球(0附034136914、0附044092254)、导电聚合物(0附038717544)等高电导率材料作为导电剂加入含二氧化锰的电极材料时存在其在电极中难以分散均匀，不能形成电子扩散通道，从而不能较好的改善二氧化锰的导电性能。
[0004]要想获得高性能超级电容器除了改善电极材料氧化还原反应的传递速率外，增加电极材料的比表面积也是一种重要手段。为增大电极材料的表面积，现有的技术主要有多孔(CN104134548A)、空心球状(CN104591290A)、片层等结构以提高电极反应接触面积。但是，二氧化锰提供的赝电容主要是发生在近电极表面区域而其它区域得不到应用。这样导致二氧化锰的利用率较低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有较大的比表面而且有利于离子的传输管状二氧化锰阵列复合电极材料，其不仅提高复合电极材料的导电性而且也能提高超级电容器的能量密度和功率密度。
[0006]—种管状二氧化锰阵列复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)在洁净的金属片上均匀涂覆上含纳米碳管的铸膜液，使其在金属片上形成具有均匀孔径的有机微滤薄膜；
[0008]2)把步骤I)所得金属片浸没于0.1?6mol/L含锰溶液中，使锰溶液渗透吸附在微滤膜孔径内壁;然后在200?400 0C高温下处理30?200min，使其在金属片上形成定向管状阵列结构的二氧化锰；
[0009]3)将步骤2)所得金属片放在惰性气体氛围中于400?1000°C高温下处理30?ISOmin，高温处理结束后让其自然冷却到室温，金属片上即形成二氧化锰/纳米碳管/碳复合电极材料，其中，纳米碳管/碳填充在管状阵列二氧化锰周围。
[0010]按上述方案，步骤I)所述的金属片为钛片、镍片或铜片。
[0011]按上述方案，步骤I)所述的有机微滤薄膜为醋酸纤维素膜、聚偏氟乙烯膜或聚砜膜。
[0012]按上述方案，步骤2)所述的含锰溶液为高锰酸钾、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰的任意一种或混合。
[0013]按上述方案，步骤3)所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气等惰性气体中的任意一种。
[0014]相对于现有技术，本发明有益效果如下:
[0015]I)本发明制备的二氧化锰具有定向的管状阵列结构，纳米碳管/碳填充在二氧化锰周围；定向的管状阵列结构的二氧化锰不仅具有较大的比表面而且有利于离子的传输，纳米碳管/碳填充在二氧化锰之间的结构不仅提高复合电极材料的导电性而且也能提高超级电容器的能量密度和功率密度。
[0016]2)本发明制备电极材料可以直接作电极而不添加任何粘结剂，因而使电极具有较好的稳定性。
[0017]3)本发明简单易行、制备周期短、可以制作各种形状的电极。
【具体实施方式】
[0018]以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0019]实施例1
[0020]在洁净的镍片上均匀涂覆上含纳米碳管的醋酸纤维素铸膜液，使其在镍片上形成具有均匀孔径的微滤薄膜。铸膜液为膜材料-高分子化合物溶于良溶剂中，再加入致孔剂能在一定条件下形成微滤薄膜高分子溶液。
[0021 ] 把上述处理后的镍片放到0.lmol/L高锰酸钾溶液中，使高锰酸钾溶液渗透吸附在微滤膜孔径内壁，然后在200°C高温下处理30min，即可获得定向管状阵列结构的二氧化锰。
[0022]把上述处理后的镍片放在氮气氛围中于400 °C高温下处理50min，高温处理结束后让其自然冷却到室温，即可获得二氧化锰/纳米碳管/碳复合电极材料。
[0023]对上述步骤所制得的电极材料放入IM