三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种三维纳米多孔石墨稀/二氧化锰复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着化石能源的日益枯竭，人们开始致力于新型能源的开发和研究。其中，超级电容器具有充放电速率快，使用寿命长，功率密度大以及对环境友好等优点受到人们的广泛关注，同时也在动力汽车、电子通讯、航空航天以及军事领域有着非常广泛的应用。传统超电容点击材料大都是由粉末状活性物质、导电炭黑以及绝缘高分子胶体按一定比例混合之后涂覆在金属集流体表面制成。而绝缘高分子胶体的加入在一定程度上影响了电极材料的导电性和循环稳定性，也使得活性材料之间不能很好的接触，从而降低电极材料的倍率性能。因此，发展自支撑活性电极材料可以完全避免绝缘高分子胶体的掺入，从而有效提高电极材料的电化学性能。
[0003]目前，碳纳米材料是最常用的超电容用电极材料，他们具有很好的稳定性和导电性且成本低廉，但是，碳纳米材料同时也存在着容量低、能量密度低等缺点。金属氧化物材料因其具有很高的理论赝电容容量成为提高超电容性能非常有效的活性材料。在众多金属氧化物中，二氧化锰以其具有高理论比容量(?1370F/g)，成本低廉，环境友好等优点成为目前最具应用价值的赝电容活性材料。但是，二氧化锰的导电性很低，且循环稳定性较差，最重要一点是，二氧化锰很难自组装形成自支撑结构来直接作为电极材料应用于超电容中。因此，人们开始将纳米级的二氧化锰与自支撑的碳纳米材料进行复合制备超电容电极材料，比如碳纤维纸，碳布等。虽然通过以上材料的复合可以很大程度上提高电极材料的质量比性能或面积比性能，但由于组成碳纤维纸或碳布的碳纤维直径较大，且彼此之间具有很大的缝隙，使得复合电极的密度减小、体积增大，从而严重影响了电极的体积比性能，限制了电极材料的广泛应用。因此，寻找一种质量轻、比表面积高、导电性好并且体积可忽略的自支撑碳纳米材料来与纳米级二氧化锰复合制备电极材料是目前人们努力的方向。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种可以提高电极材料的体积比性能的三维纳米多孔石墨稀/二氧化猛复合电极材料制备方法。本发明以自支撑三维纳米多孔石墨稀薄膜为基体，通过电化学沉积的方法在石墨烯表面均匀沉积一层二氧化锰的方法，该制备工艺过程简单，成本低廉，所得花瓣状二氧化锰在石墨烯的内外表面均匀的附着，且石墨烯在整体复合电极中的体积可以忽略不计，从而最大程度的提高电极材料的体积比性能，适合工业化生产。
[0005 ]本发明解决所述技术问题的技术方案是，
[0006]—种三维纳米多孔石墨烯/ 二氧化锰复合电极材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺:
[0007]I)制备纳米多孔金属箔片
[0008]取Cu和Mn原子比在1:1到1:3之间的合金箔片，进行去合金化处理，制得制得随去合金化时间及去合金化腐蚀液浓度变化的具有层次性的纳米多孔结构的纳米多孔金属箔片后，清洗并干燥处理。
[0009]2)制备三维纳米多石墨烯
[0010]将步骤I制得的纳米多孔金属箔片放入石英舟中，将石英舟置于反应管炉膛外部区域，通入乙炔、氩气和氢气，其中，乙炔、氩气、氢气比例按1-20:500:200的流量配置，将炉温升至700-1000°C;待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧1-5分钟，煅烧完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移至炉膛外部，并将炉盖打开，在氩气的气氛下将样品降至室温;然后从管式炉中取出，浸入配比为1g氯化铁:10ml盐酸:100ml水的腐蚀液中将纳米多孔金属除去，随后将得到的样品用去离子水清洗干净即可得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜；
[0011]3)制备三维纳米多孔石墨烯/ 二氧化锰复合电极材料
[0012]将步骤2制得的三维纳米多孔石墨烯薄膜置于三电极电化学体系中，三维纳米多孔石墨烯薄膜为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.1-1MMn(CH3COO)2.他0和0.1-现Na2SO4溶液，利用多步电流法法在三维纳米多孔石墨烯表面均匀沉积二氧化锰;沉积完成后，将样品从电解液中取出，用去离子水清洗干净即可获得自支撑三维纳米多孔石墨烯/ 二氧化锰复合电极薄膜。
[0013]作为优选实施方式，所述的三维纳米多孔石墨稀/二氧化猛复合电极材料的制备方法，其特征在于，利用多步电流法法在三维纳米多孔石墨烯表面均匀沉积二氧化锰，方法如下:首先，在0.l-5mA/cm2的电流下沉积20-60S，然后在OmA下静置10_30s，如此循环沉积10-240min，最终在三维纳米多孔石墨稀的内外表面均勾的沉积一层二氧化猛。制备纳米多孔金属箔片的去合金化处理方法为:将所述的合金箔片室温下置于0.025-0.1M盐酸溶液中，将利用化学方法进行去合金化处理30-90分钟，从而制得随去合金化时间及去合金化腐蚀液浓度变化的具有层次性的纳米多孔结构的纳米多孔金属箔片。
[0014]与现有技术相比，本发明以三维纳米多孔石墨烯为基体，利用多步电流法制备三维纳米多孔石墨烯/ 二氧化锰复合电极薄膜。本发明方法具有以下优势:(I)工艺简单，成本低廉。利用简单的电化学沉积方法即可合成三维纳米多孔石墨烯/ 二氧化锰复合电极，简化了工艺流程，大大节约了成本；(2)无污染，环境友好。目前制备石墨烯/二氧化锰复合电极很多都使用高锰酸钾作为二氧化锰的前驱体，容易造成环境污染。本发明不需要使用任何易制毒和强氧化性药品，整个过程在稳定友好的环境下进行，是一种绿色技术；(3)本发明所采用电化学沉积法制备三维纳米多孔石墨烯/ 二氧化锰复合电极工艺成熟，适合工业化推广应用；(4)本发明所得到的三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极具有自支撑结构，可不经过任何后期处理直接应用，大大拓展了复合薄膜的应用领域。
【附图说明】
[0015]图1为本发明制备三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰示意图；
[0016]图2为本发明所制备的三维纳米多孔石墨烯SEM图像；
[0017]图3为本发明所制备的三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极SEM图像；
[0018]图4为本发明所制备的三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极TEM图像。
[0019]本发明未述及之处适用于现有技术。
[0020]以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
【具体实施方式】
[0021 ]本发明的三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺:
[0022]I)制备纳米多孔金属
[0023]选用厚度为10-200um厚度的Cu3QMn7Q、Cu4()Mn6()合金箔片(以上比例均为原子比)，然后将以上合金箔片截取适当尺寸，室温下将合金箔片置于0.025-0.1M盐酸溶液中，将利用化学方法进行去合金化处理30-90分钟，从而制得随去合金化时间及去合金化腐蚀液浓度变化的具有层次性的纳米多孔结构的纳米多孔金属箔片。将制得的纳米多孔金属箔片先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后将洁净的纳米多孔金属箔片室温下进行真空干燥12h备用ο
[0024]2)制备三维纳米多石墨烯
[0025]将步骤I制得的纳米多孔铜放入石英舟中，将石英舟置于反应管炉膛外部区域，通入乙炔、氩气和氢气，其中，乙炔、氩气、氢气比例按1-20:500:200的流量配置。此时将炉温升至700-1000°C。待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧1-5分钟。煅烧完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移至炉膛外部，并将炉盖打开，在氩气的气氛下将样品降至室温。然后将样品从管式炉中取出，浸入配比为1g氯化铁+1ml盐酸(含38%氯化氢的浓盐酸)+100ml水的腐蚀液中将纳米多孔金属除去，腐蚀时间为12小时。随后将得到的样品用去离子水清洗干净即可得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。
[0026]3)制备三维纳米多孔石墨烯/ 二氧化锰复合电极材料
[0027]将步骤2制得的三维纳米多孔石墨烯薄膜置于三电极电化学体系中，三维纳米多孔石墨烯薄膜为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.1-1MMn(CH3COO)2.4H20+0.1-1M Na2SO4溶液，利用多步电流法法在三维纳米多孔石墨烯表面均匀沉积花瓣状二氧化锰。首先，在0.1-5mA/cm2的电流下沉积20-60S，然后在OmA下静置10-30S使得电解液能够充分扩散至三维纳米多孔石墨烯孔隙内部。如此循环沉积10_240min，最终在三维纳米多孔石墨烯的内外表面都能均匀的沉积一层二氧化锰。沉积完成后，将样品从电解液中取出，用去离子水清洗干净即可获得自支撑三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极薄膜。
[0028]实施例1
[0029]选用厚度为10um的Cu4QMn6Q合金箔片，并将其裁剪成大小。然后配置浓度为0.05M的盐酸溶液，将合金箔片浸入盐酸溶液中，在室温下进行去合金化，去合金化时间为40分钟，去合金化结束后将箔片依次经过去离子水-酒精清洗，清洗干净后放入真空干燥箱中，在室温下真空干燥12小时，得到纳米多孔铜。将干燥完全的纳米多孔铜放入石英方舟中，并将方舟置于反应管炉膛外部区域，通入乙炔、氩气和氢气，三种气体的比例为C2H2 = Ar:H2 = 5: 500: 200sccm。与此同时，将管式炉温度升至900 °C，当炉温到达900 °C时将石英方舟从炉膛外部快速移至反应管中部恒温区