一种长寿命的锂离子混合超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种长寿命的锂离子混合超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]全球环境污染与能源危机日趋严重，开发可持续发展的新型化学储能装置迫在眉睫。在诸多的化学储能装置中，超级电容器和锂离子电池由于性能优异而备受关注。其中，超级电容器具有优良的脉冲充放电性能和快速充放电性能，具有超高的功率密度，且循环寿命长、相对安全，但其能量密度较低;锂离子电池工作电压高，在能量密度方面具有优势，是目前最有发展潜力的二次电池，然而功率性能较差，低温特性较差、循环寿命短。随着航空航天、国防军工、电动车辆、电子信息和仪器仪表等领域的发展以及其对高能量密度和高功率密度储能器件的需要，将超级电容器和锂离子电池进行“内部交叉”的研究逐渐兴起，即在双电层电容器中加入锂离子电池材料，或在锂离子电池中添加以双电层储能的活性炭电极材料，组装成锂离子混合电容器，将两者的优点有机结合于一体，使器件的性能得到融合与提升。
[0003]锂离子混合电容器采用低放电电位的锂离子电池电极材料作为负极，配合具有高电压充放电行为的超级电容器电极材料(例如活性炭、介孔炭或碳纳米管)作为正极，再辅助以耐压高的锂离子有机液体为电解液。因此，所组装的锂离子混合电容器能够充分利用两电极材料的电压工作区间，在不损失电容量的情况下，可有效拓宽超级电容器的电压窗口，从而实现超级电容器能量密度的提高。由于两电极分别采用锂离子电池电极材料和超级电容器电极材料，同时应用锂离子电解液，所以锂离子混合电容器同时拥有电池和电容的双重特性，具有比常规电容器能量密度大，比锂离子电池功率密度高的优点。所以，锂离子混合电容器体系的设计引起了广泛的研究和开发，也为纯电动及混合电动汽车的发展提供了新的思路。
[0004]通过前期研究发现，多孔炭材料在锂离子电池电解液中的双电层性能良好，双电层电位可达4.5 V(vs.Li/Li+)，是理想的锂离子混合电容器正极材料。加之多孔炭材料的制备较为成熟，因此锂离子混合电容器的研究主要集中在电池负极材料方面。而从锂离子电池材料中寻找锂离子混合电容器负极材料是比较现实的途径。
[0005]纵观近期所报道的锂离子混合电容器，主要存在正负极材料动力学不匹配(表现为倍率性能差和循环寿命低)和工作电压窗口偏低(表现为能量密度不够高)这两个问题。
(I)两电极动力学不匹配，表现为组装出的锂离子混合电容器只有在低的功率密度下才能获得高的能量密度，而在高的功率密度下，能量密度就显著下降。究其原因在于锂离子混合电容器的储锂电极材料是通过锂离子在材料内部的嵌入/脱嵌实现储能的，其过程受扩散控制，反应速度较慢;而电容极在锂离子电解液中利用快速的物理吸附/脱附反应实现储能，为双电层过程，反应速度较快。所以储锂电极的动力学远低于电容极，导致所组装的锂离子混合电容器在大电流充放电密度下所输出的能量密度较低且循环寿命差(最长仅5千次的使用寿命)，这严重的制约了锂离子混合电容器在工业上的发展和应用。因此，亟需开发具有良好脱/嵌锂动力学特性的储锂电极材料去弥补两电极储能动力学上的差异。(2)工作电压窗口偏低。例如:嵌锂化合物1^4115012因其具有良好倍率特性和高库伦效率等而常用于锂离子混合电容器，但是其放电电位平台为1.55 V(vs.Li+/Li)左右，导致此类锂离子混合电容器的工作电压较低，低于3V，而过渡金属氧化物(Nb2O5, FeOx, MnOx)由于具有相对较高的氧化还原电位(0.5-1 V vs.Li+/Li)，导致组装的锂离子混合电容器的工作电压低于4 V0
[0006]综上所述，理想的锂离子混合电容器储锂电极材料必须具有以下三个特性:(I)具有良好脱/嵌锂动力学特性，以弥补正负极动力学不匹配的问题，提高锂离子混合电容器的功率密度；(2)低的放电电位以获得较高的锂离子混合电容器工作电压窗口；(3)具有高的比电容来提高锂离子混合电容器的能量密度。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对锂离子混合超级电容器寿命差的问题而提供一种长寿命锂离子混合电容器及其制备方法。
[0008]本发明利用有机锂盐电解液高的工作电压窗口，结合多孔NbN良好的脱/嵌锂动力学特性、低的放电电位及高的比容量，又选取多孔炭材料作为正极材料组装成一种具有高能量密度、高功率密度且长循环寿命的“多孔NbN//LiPF6//多孔炭”锂离子混合超级电容器。
[0009]本发明将超级电容器用电极材料与锂离子电池负极材料协调组合于一个储能器件中，正极电活性物质采用多孔炭，负极电极活性物质采用多孔NbN，电解液为有机锂盐，组装成锂离子混合超级电容器。
[0010]—种长寿命的锂离子混合超级电容器，其特征在于该电容器由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成;所述的正极片是涂覆有多孔炭、导电剂和粘结剂的混合物的铝箔，所述的负极片是涂覆有多孔NbN、导电剂和粘结剂的混合物的铜箔，所述的隔膜为聚烯烃树脂隔膜，所述的电解液为有机锂盐电解液。
[0011]本发明所述的正极片中，多孔炭、导电剂和粘结剂的混合物的组成为多孔炭80?90 wt%、导电剂5?10 wt%、粘结剂5?10 wt%;多孔炭为活性炭、碳纳米管、炭纤维或介孔炭;导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑;粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶，粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP )。
[0012]本发明所述的负极片中，多孔NbN、导电剂和粘结剂的混合物的组成为多孔NbN70?90 wt%、导电剂5?20 wt%、粘结剂5?10 wt%;导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶，粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0013]本发明所述的多孔NbN由氧化铌高温热处理得到。
[0014]本发明所述的聚烯烃树脂隔膜的厚度为20μπι?50 μπι。
[0015]本发明所述的有机锂盐电解液的电解质为LiPF6或LiBF4;有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液或EC与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。
[0016]本发明所述的超级电容器的形状为圆筒型、方型和纽扣型，其外壳采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料。
[0017]—种长寿命的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于该方法步骤为: 1)多孔NbN的制备
将氧化铌放置到管式炉中，在I?5°C/min的升温速率下升温到600?1000°C，在惰性气体，即ArSN2，和NH3的混合气氛中保温2?4 h，自然降温后取出即可获得多孔NbN，混合气体中NH3的体积含量为1?40% ；
2)正极片的制备
将多孔炭80?90 wt%、导电剂5?10 wt%、粘结剂5?10 wt%混合均匀后，涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料后的铝箔辊压成片并烘干，最后将电极片裁切成为长方形或圆形;所述的多孔炭为活性炭、碳纳米管、炭纤维或介孔炭;导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑;粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶，粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP);
3)负极片的制备
将多孔NbN 70?90 wt%、导电剂5?20 wt%、粘结剂5?10 ￥丨%混合均匀后，涂覆在金属铜箔上，将涂覆电极材料后的铜箔辊压成片并烘干，最后将电极片裁切成为长方形或圆形;所述的导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶，粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP);
4)负极片预嵌锂
将负极片放入可拆式电池中，用Li片作为对电极和参比电极，在低电流密度(0.05A/g?
0.3A/g)下循环充放电10余次，最后截止电位调整到0.01V;
5)锂离子混合电容器组装
在氩气保护的手套箱中，将预嵌锂后的负极片、隔膜和正极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液。
[0018]在上述方法中，负极/正极的电极活性物质质量比在3:1?1:3之间调节。
[0019]本发明的效果益处:以具有宽电位窗口的有机锂盐为电解液，以大比表面积的多孔炭和多孔NbN分别作为正负极组成锂离子混合电容器。该混合电容器具有超级电容器和锂离子电池的双重特征，具有比常规电容器能量密度大，比锂离子电池功率密度高的优点。另外，得益于多孔NbN良好的脱嵌锂动力学特性，该锂离子混合电容器不仅具有能量密度大，功率性能高，可快速充放电等特性，最突出的优点就是具有长循环寿命。
【附图说明】
[0020]图1为实施案例I所得的多孔NbN在不同电流密度下的充放电曲线。
[0021 ]图2为实施案