纳孔硅和由其形成的锂离子电池负极的制作方法

纳孔硅和由其形成的锂离子电池负极的制作方法
【专利摘要】用于锂离子电池的电极，所述电极包括：纳孔硅结构体，各纳孔硅结构体限定多个孔；粘结剂；和导电基底。所述纳孔硅结构体与所述粘结剂混合以形成组合物，且所述组合物粘附至所述导电基底以形成所述电极。所述纳孔硅可为，例如，通过蚀刻硅晶片、冶金级硅、硅纳米颗粒、或者由硅前体以等离子体或化学气相沉积方法制备的硅而形成的纳孔硅纳米线或纳孔硅。所述纳孔硅结构体可用含碳化合物例如还原的氧化石墨烯包覆或者与其组合。所述电极具有高的比容量(例如，在0.4A/g的电流速率下高于1000mAh/g，在2.0A/g的电流速率下高于1000mAh/g，或者在1.0A/g的电流速率下高于1400mAh/g)。
【专利说明】纳孔硅和由其形成的锂离子电池负极
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求题为"多孔硅纳米线和由其形成的锂离子电池 （Porous Silicon Nonowires and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)，'并且在2012年3 月 21 日提 交的美国申请序列号61/613, 892、题为"多孔硅纳米颗粒和由其形成的锂离子电池 （Porous Silicon Nanoparticles and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)，'并且在2012年 3月21日提交的美国申请序列号61/613, 843、题为"多孔硅纳米颗粒和由其形成的锂离子 电池 （Porous Silicon Nanoparticles and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)，' 并且在2012年8月27日提交的美国申请序列号61/693, 535、和题为"多孔硅纳米颗粒和 由其形成的锂离子电池 （Porous Silicon Nanoparticles and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom) "并且在2012年10月19日提交的美国申请序列号61/716, 044的优先 权，将其全部完全引入本文作为参考。

【技术领域】
[0003] 本公开内容涉及纳孔（纳米孔的，nanoporous)娃和由其形成的锂离子电池负极 (阳极）。

【背景技术】
[0004] 锂离子电池（LIB)作为用于便携式电子设备的电源已经取得了极大的成功。然 而，存在将LIB技术拓展至包括用于电动车的电池的强烈期望。在寻找用于替代或部分地 替代目前使用的正极（阴极）_电解质-负极系统以便以相对低的生产成本获得更高的容 量、更高的功率密度和延长的循环寿命的新材料方面已经投入了巨大的努力。
[0005] 图IA描绘具有负极102和正极104的锂离子电池（LIB) 100。负极102和正极104 通过隔板106隔开。负极102包括负极集流体108以及与所述负极集流体接触的负极材料 110。正极104包括正极集流体112以及与所述正极集流体接触的正极材料114。电解质 116与负极材料110以及正极材料114接触。负极集流体108和正极集流体112经由闭合 的外电路118电连接。负极材料110和正极材料114为这样的材料：锂离子120可迁移到 其中或者从其迁移走。在插入（锂化或嵌入）期间，锂离子移入电极（负极或正极）材料 中。在抽出（脱锂或脱嵌）（即，相反过程）期间，锂离子从电极（负极或正极）材料移出。 当LIB放电时，锂离子从负极材料抽出并且插入到正极材料中。当单元电池充电时，锂离子 从正极材料抽出并且插入到负极材料中。图IA中的箭头描绘在充电和放电期间锂离子穿 过隔板106的移动。图IB描绘包括LIBlOO的设备130。设备130可为，例如，电动车、电子 设备（例如，便携式电子设备例如移动电话、平板或膝上型电脑等）等。
[0006] 典型地，LIB使用金属氧化物或金属磷酸盐（例如，LiMn02、LiFePO 4)作为正极材 料和使用石墨作为负极材料。容量方面的进一步改善可通过将石墨用能够容纳更多锂的新 型负极材料替代而部分地实现。基于硅的锂合金是能够显著提高锂离子嵌入量的有希望的 材料。理论上，在室温下1摩尔硅能够容纳3. 75摩尔锂以形成Li15Si4，其对应于3600mAh/g 的容量-几乎是石墨（LiC6, 372mAh/g)的十倍。已经研究了硅纳米结构体作为用于锂离子 电池的负极材料，然而，起始材料（例如，硅烷和单苯基硅烷）是昂贵的，并且合成方法（例 如，脉冲层沉积、化学气相沉积）通常具有低的产率。


【发明内容】

[0007] 在第一总体方面中，用于锂离子电池的电极包括：纳孔硅结构体，各纳孔硅结构体 限定多个（a multiplicity of)孔；粘结剂；和导电基底，其中所述纳孔娃结构体与所述粘 结剂混合以形成组合物，且所述组合物粘附至所述导电基底以形成所述电极。
[0008] 所述第一总体方面的实施可包括以下特征的一个或多个。
[0009] 在一些情况中，所述纳孔硅结构体为具有100 μ m或更小的长度和IOOnm或更小 (例如，IOnm或更小）的直径的纳孔硅纳米线。在一些情况中，所述纳孔硅结构体为具有 10 μ m或更小、1 μ m-ΙΟ μ m、l-100nm、50-150nm、或50-500nm的平均直径的纳孔娃颗粒。所 述纳孔硅结构体中孔的平均直径在lnm-200nm范围内。所述纳孔硅结构体中相邻的孔之间 的距离在lnm-200nm范围内。
[0010] 所述纳孔硅结构体可为由粉末硅纳米颗粒、块体（bulk)冶金级硅、或者由硅前体 通过等离子体或化学气相沉积方法形成的纳孔硅颗粒。块体冶金级硅有利地为低成本的。 另外，所述冶金级硅中天然存在的杂质减少或者消除对更昂贵和纯净级别的硅进行掺杂的 需要。所述纳孔硅结构体可为通过蚀刻硅晶片而形成的纳孔硅纳米线。所述纳孔硅结构体 可用硼、砷、磷、铁、铬、铝、或者其组合掺杂。
[0011] 所述电极可包括与所述纳孔硅结构体和所述粘结剂混合以形成所述组合物的炭 黑。所述纳孔硅结构体可用如下包覆（涂覆）：碳、还原的氧化石墨烯、或者两者（例如，首 先用碳包覆，然后用氧化石墨烯包覆）。
[0012] 在一些情况中，所述粘结剂在室温下的粘度在100cP-2000cP范围内。所述粘结剂 可为，例如，海藻酸盐（例如，可商购获得的海藻酸盐）。
[0013] 所述电极为用于锂离子电池的负极。在0. 4A/g的充电/放电速率（倍率，rate) 下在100次循环之后，所述电极的比容量超过1000mAh/g。在第二总体方面中，锂离子电池 包括所述第一总体方面的电极。
[0014] 在第三总体方面中，设备包括所述第二总体方面的锂离子电池。
[0015] 在第四总体方面中，形成用于锂离子电池的电极包括：将其中各纳孔硅结构体限 定多个孔的纳孔硅结构体与粘结剂组合以形成混合物，和将所述混合物成型以得到用于锂 离子电池的电极，其中在0. 4A/g电极的充电/放电速率下在100次循环之后，所述电极的 比容量超过l〇〇〇mAh/g。
[0016] 所述第四总体方面的实施可包括以下特征的一个或多个。
[0017] 在一些情况中，将实心（solid)硅结构体用包括强酸和金属盐的第一蚀刻剂溶液 蚀刻以得到所述纳孔硅结构体。所述强酸包括，例如，氢氟酸、氟化铵、硝酸、硫酸、盐酸、或 者其组合。在一些情况中，所述金属盐为硝酸银。在另外的情况中，所述金属盐为硝酸铁、 氯金酸、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴（III)、氯化钴（III)、或者其组合，其具有有利的低成本优 点。
[0018] 所述经蚀刻的纳孔硅结构体可用包括强酸和氧化剂的第二蚀刻剂溶液蚀刻。所述 氧化剂可为，例如，过氧化氢。所述第二蚀刻剂溶液可包括醇，其可选自甲醇、乙醇和丙醇。
[0019] 所述实心硅结构体选自硅晶片、硅纳米颗粒、冶金级硅颗粒、以及由硅前体以等离 子体或化学气相沉积方法制备的硅颗粒。所述冶金级硅具有至少95 %且小于99. 9 %、小于 99. 8%、小于99. 5%、小于99%、小于98%、或小于96%的纯度。所述实心硅结构体可用硼、 砷、磷、铁、铬、错、或者其组合掺杂。
[0020] 在一些情况中，在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前，将所述纳孔硅结 构体用通过含碳化合物的分解的碳包覆。经包覆的纳孔硅结构体可在将所述纳孔硅结构体 与所述粘结剂组合之前进一步用还原的氧化石墨烯包覆。
[0021] 在第五总体方面中，锂离子电池包括通过所述第四总体方面的方法形成的电极。
[0022] 在第六总体方面中，设备包括所述第五总体方面的锂离子电池。
[0023] 在附图和以下描述中阐述该说明书中描述的主题的一种或多种实施的细节。所述 主题的其它特征、方面和优点将从所述描述、附图和权利要求变得明晰。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图IA描绘锂离子电池。图IB描绘包括图IA的锂离子电池的设备。
[0025] 图2A描绘纳孔硅结构体。图2B描绘用于理论模拟和分析的纳孔结构体的一个单 元（unit)。图2C显示在固定的孔到孔距离（I = 12nm)下在锂化之前和之后的孔尺寸（孔 径）。图2D显示在固定的孔到孔距离（I = 12nm)下的相应的最大应力。图2E显示对于固 定的孔/边缘比率（r/Ι = 1/3)在锂化之前和之后的尺寸。图2F显示在固定的孔/边缘 比率（r/Ι = 1/3)下相对于初始孔尺寸的相应的最大应力。
[0026] 图3A显示冶金级硅中作为杂质的铁和铝的分波态密度（分态密度，partial density of state)。图3B显示对于娃基体中的铁和错杂质，在相对于费米能级的±0.3eV 的能量范围内电子的电荷分布。
[0027] 图4描绘包括硅纳米颗粒的掺杂和蚀刻的过程。
[0028] 图5A显示用0. 02M AgNO3蚀刻的纳孔硅纳米线的扫描电子显微镜（SEM)图像。图 5B显示纳孔硅纳米线的透射电子显微镜（TEM)图像。图5C和显示图5B中显示的纳孔硅 纳米线的高分辨率TEM(HRTEM)图像。图5E显示单个纳孔硅纳米线的选区电子衍射（SAED) 图案。图5F显示用0. 02M AgNO3和0. 04M AgNO3蚀刻的纳孔硅纳米线的孔尺寸分布。
[0029] 图6A显示在相对于Li+/Li的0. 01-2V的电压窗口内对于在0. 4A/g的电流速率下 的第一次循环和在2A/g下的第50次、第100次、和第200次循环，纳孔硅纳米线的充电/放 电曲线。图6B显示对于使用0. 01-2V的电压窗口的在0. lmV/s的速率下的第1次和第2次 循环，纳孔硅纳米线电极的循环伏安法曲线。图6C显示在0. 6、1. 2、2. 4、3. 6、4. 8和9. 6A/ g的电流速率下，纳孔硅纳米线电极的充电/放电容量和库仑效率。图6D显示对于250次 循环,在2、4和18A/g的电流速率下，纳孔硅纳米线电极的充电/放电容量。图6E显示在 2和4A/g的电流速率下，具有海藻酸盐粘结剂的纳孔硅纳米线电极的充电/放电容量。图 6F显示在0. 5、1和2A/g的电流速率下，具有聚偏氟乙烯（PVDF)粘结剂的纳孔硅纳米线电 极的充电/放电容量。
[0030] 图7A和7B分别显示纳孔硅纳米线在锂化之前和之后的TEM图像，所述锂化在 〇. 4A/g的电流速率下的10次循环之后发生。图7C为显示图7B中所显示的纳米线的放大 的TEM图像，其显示非晶硅结构。图7D显示SAED图案，其表明图7B中的黑点为晶体（结 晶）娃°
[0031] 图8A显示由冶金级硅在用AgNO3和HF蚀刻之后形成的纳孔硅的TEM图像。图8B 显示由冶金级硅在用H2O2和HF第二次蚀刻之后形成的纳孔硅的TEM图像。图8C-8E显示 由冶金级硅在分别用Fe (NO3) 3和HF、Cu (NO3) 2和HF、以及HAuCl4和HF蚀刻之后形成的纳 孔硅的TEM图像。
[0032] 图9A显示作为负极的从冶金硅蚀刻的纳孔硅在多种电流速率下的比容量和库仑 效率。图9B显示对于100次循环，在0. 4A/g的电流速率下，纳孔硅负极的循环性能。
[0033] 图IOA显示在不同的初始H3BO3 = Si比率下如所获得的（as-obtained)经掺杂的硅 纳米颗粒的硼密度。图IOB为经掺杂的硅纳米颗粒在蚀刻之前的TEM图像。图IOC-IOES 分别用5:2、5:4和5:8的初始H3BO3 = Si合成的纳孔硅纳米颗粒的TEM图像。图IOF显示在 蚀刻之后但是在洗涤之前的具有银颗粒的纳孔硅纳米颗粒的TEM图像。图IOG为在图IOF 中显示的纳孔硅纳米颗粒在用HNO3和H2O洗涤之后的TEM图像。图IOH显示实心硅纳米颗 粒、经硼掺杂的硅纳米颗粒、和纳孔硅纳米颗粒的X-射线衍射（XRD)图案。
[0034] 图IlA显示在相对于Li+/Li的0. 01-2V的电压窗口内在1/20C和1/10C的电流速 率下的充电/放电曲线。图IlB显示在1/20C和1/10C的电流速率下纳孔硅纳米颗粒（碳 包覆的）的充电/放电容量和库仑效率。图IlC显示使用海藻酸盐粘结剂的在1/10C的电 流速率下的实心硅纳米颗粒（碳包覆的）的充电/放电容量和库仑效率。图IlD显示使用 海藻酸盐粘结剂的在1/10C和1/70C的初始电流速率下的实心硅纳米颗粒（碳包覆的）的 充电/放电容量。
[0035] 图12A显示纳孔硅纳米颗粒（碳包覆的，用还原的氧化石墨烯包裹的）在1/16C、 1/8CU/4C和1/2C的电流速率下的充电/放电容量。图12B显示还原的氧化石墨烯包裹的 纳孔硅纳米颗粒（碳包覆的）在1/4CU/2C和IC下的长循环性能，以及纯的还原的氧化石 墨烯的容量。

【具体实施方式】
[0036] 纳孔硅具有为电解质所能到达的大的比表面积、对于锂离子而言短的扩散长度、 可用于容纳体积变化的大的空间、和高的电子导电性。如本文中描述的，纳孔硅通常指的是 具有如下孔的娃结构体：所述孔具有在lnm-200nm(例如，Inm-IOOnm或5nm_50nm)范围内 的平均直径和在lnm-200nm(例如，Inm-IOOnm或5nm_50nm)范围内的在相邻的孔之间的平 均距离（例如，在相邻的孔之间的壁的厚度）。孔径对壁厚的比率典型地在1:5-2:1范围 内（例如，1:1)。"多孔（的）"和"纳孔（的）"在本文中可互换地用于表示"纳孔（的）"。 本文中描述的硅结构体包括硅颗粒和硅纳米线。本文中描述的硅纳米线具有IOOym或更 小（例如，10 μ m或更小或者1 μ m或更小）的长度和小于100nm(例如，Inm-IOnm)的直径。 本文中描述的硅颗粒具有IOym或更小（例如，5μπ?或更小、Ιμ--或更小、1μ---10μπ?、 IOOOnm或更小、500nm或更小、200nm或更小、或者IOOnm或更小）的平均直径。因此，本文 中描述的硅颗粒可为具有IOOnm或更小、500nm或更小、或者IOOOnm或更小的平均直径的硅 纳米颗粒。
[0037] 如本文中显示的，纳孔硅作为锂离子电池中的负极材料呈现出出色的电化学性能 和长的循环寿命。即使在250次循环之后，容量也保持稳定，在2A/g、4A/g和18A/g的电流 速率下分别高于2200mAh/g、1600mAh/g和1100mAh/g。在一个实例中，如本文中所描述那样 制造的电池已经记录了具有保持高于l〇〇〇mAh/g的容量的1600次循环。
[0038] 进行模拟以说明由锂离子扩散引起的应变。采用将锂离子扩散与由锂嵌入引起的 应变联系的数学模型来研究孔隙率和孔尺寸对结构稳定性的影响。图2A描绘了具有孔202 和在孔之间的限定孔到孔距离的壁204的纳孔硅结构体200。图2B描绘对图2A中的结构 体的一个单元210 (包括具有半径r和孔到孔距离1的一个孔202)进行的计算和分析的结 果。锂的插入在硅基体中产生应力，并且由应力引起的应变不仅使该结构体变形（膨胀）， 而且损害锂扩散。
[0039] 图2C显示对于Li15Si4和Li22Si 5 (分别作为曲线220和222)，在固定的孔到孔距 离（I = 12nm)下在锂离子嵌入之后孔尺寸的演变。曲线220和222显示，锂嵌入之后的 孔直径随着初始孔尺寸降低而降低。图2D中的曲线230和232显示，分别对于Li 15Si4和 Li22Si5(其充当破裂源），在固定的孔到孔距离（I = 12nm)下孔周围的最大应力随着初始 孔尺寸降低而增大。
[0040] 在图2E和2F中，通过固定初始孔半径（r)与孔到孔距离（1)的比率固定孔隙率。 图2E中的曲线240和242分别显示对于Li 15Si4和Li22Si5，在锂化之前和之后的孔尺寸的 相关性。图2F中的曲线250和252分别显示，对于Li 15Si4和Li22Si5，在不同孔尺寸下在最 大应力方面很小的变化。因此，将比率r/Ι降低至低的值（低的孔隙率）倾向于提高最大 应力，并且较小的初始孔导致较高的在孔周围的最大应力。因此，具有高的孔隙率和大的孔 尺寸的硅被证明在锂离子嵌入之后保持其结构，同时具有低的应力，这使电极结构在充电/ 放电过程期间稳定化并且对于获得高的容量和长的循环保持率是有利的。
[0041] 实际上，锂离子在硅中低的扩散系数产生可损害充电/放电容量的锂离子浓度梯 度：浓度梯度越大，充电/放电容量越低。对于纳孔硅，电解质渗入孔，并且锂嵌入在电解 质接触硅的区域中发生。认为多位点嵌入容许纳孔硅在相同的充电/放电速率下具有比 实心硅结构体或纳米结构体均匀的锂离子浓度，因此导致更高的容量。掺杂（例如，用硼、 磷、砷、铁、铬或铝掺杂）被认为提高硅中的电子传导性，从而促进在高的电流速率下的高 容量。
[0042] 化学蚀刻（电-和无电）是在多种硅基底中形成孔的通用方法。通过选择蚀刻 齐IJ、待蚀刻的硅基底的类型、以及蚀刻条件，可形成纳孔硅结构体并且所述纳孔硅结构体可 用作用于太阳能电池、生物应用、热电使用、和锂离子电池电极的活性材料。如本文中所描 述的,纳孔硅结构体包括具有10 μ m或更小的平均直径的纳孔硅颗粒、以及纳孔硅纳米结 构体（例如，具有IOOOnm或更小的平均直径的纳孔纳米颗粒以及硅纳米线和）。
[0043] 纳孔硅纳米线可通过使经掺杂的硅晶片在蚀刻剂溶液中接触一段时间（例如， 1-10小时）而制备。合适的掺杂剂包括，例如，硼、磷、砷、铁、铬、铝、或者其组合。合适的 蚀刻剂溶液包括例如如下的金属盐在强酸中的溶液：硝酸铁、氯化铁、硝酸银、氯金酸、硝酸 铜、氯化铜、硝酸钴（III)、氯化钴（III)。在一个实例中，所述强酸为氢氟酸、或者与氢氟酸 或硝酸或硫酸或盐酸组合的氟化铵。所述强酸的浓度典型地在1M-10M范围内，并且所述金 属盐的浓度典型地在〇. 01M-1M(例如，0. 05M-0. 2M)范围内。
[0044] 在以下显示的使用包括硝酸银和氢氟酸的蚀刻剂的蚀刻过程的一个实例中，
[0045] 4Ag++4e- - 4Ag (I)
[0046] Si+6F-- [SiF6]2>4e- (2)
[0047] 硅给出电子以使Ag+还原为Ag。由于Ag+/Ag的氧化还原电位位于硅的价带的下 方，对于P-型硅而言，较高的掺杂剂浓度（较低的费米能级）使电子从硅转移至银的能垒 降低，从而促进蚀刻过程以产生较大的孔。硅中的杂质，例如硼掺杂剂，提供缺陷位点，所述 缺陷位点充当用于孔形成的成核位点，从而在所得硅纳米线中形成孔。对于包括在强酸中 的硝酸铁、氯化铁、氯金酸、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴（III)和氯化钴（III)的蚀刻剂，类似的 蚀刻过程发生。
[0048] 如本文中所描述的，硅纳米线中形成的孔具有在Inm-IOOnm(例如，小于所述纳米 线的直径、或者lnm-50nm或5nm-20nm)范围内的平均直径。孔之间的壁的平均厚度范围为 lnm-50nm。在一些情况中，孔直径对壁厚的比率为约1:1、或者在1:5-2:1范围内。
[0049] 已经由冶金级硅以及由实心硅纳米颗粒形成了纳孔硅颗粒，所述冶金级硅以及实 心硅纳米颗粒两者均可大批地蚀刻以产生大量的纳孔硅。冶金级硅的较低的成本使得该起 始材料是特别有利的。
[0050] 冶金级硅可如所接收的那样使用而无需除去常见杂质例如铁、铝等的进一步纯 化。所述冶金级硅的纯度为至少95 %且小于99. 9 % (例如，小于99. 8 %、小于99. 5 %、小于 99%、小于98%、或小于96% )。为了由冶金级硅生产纳孔硅，使用湿法球磨技术将冶金硅 研磨成小颗粒（例如，几微米到数十微米）。在所述球磨过程中，可使用乙醇或者其它非氧 化剂溶剂作为添加剂。在一个实例中，硅：球：添加剂的质量比为约1:5:1，但是也可使用 其它比率。将如所获得的、微小尺寸的硅收集和洗涤（例如，用稀氢氟酸，1-5重量％)以除 去颗粒表面处的氧化物层。然后将所述硅颗粒浸在蚀刻剂溶液（例如，如本文中对于硅晶 片所描述的）中，并且保持静止一段时间（例如，1-10小时）以得到纳孔硅结构体。所述纳 孔硅的平均直径为10 μ m或更小（例如，5 μ m或更小、1 μ m或更小、1 μ m-?ο μ m、IOOOnm或 更小、500nm或更小、200nm或更小、或者IOOnm或更小）。因此，本文中描述的硅颗粒可为具 有IOOOnm或更小、500nm或更小、或者IOOnm或更小的平均直径的娃纳米颗粒。所形成的孔 具有在lnm-200nm (例如，Inm-IOOnm或者5nm-50nm)范围内的平均直径和在lnm-200nm (例 如，Inm-IOOnm或5nm-50nm)范围内的在相邻的孔之间的平均距离（例如，在相邻的孔之间 的壁的厚度）。孔直径对壁厚的比率典型地在1:5-2:1范围内（例如，1:1)。
[0051] 认为，硅中存在的杂质（例如，Fe、Al)至少部分地对蚀刻过程中孔的形成做贡献。 而且，这些杂质有利地在不需要掺杂过程的情况下出现。如在图3A中看到的，理论计算显 示，Fe (曲线300)和Al (曲线302)的能级位于硅（曲线304)的价带中，这容许Fe和Al 在硅中起到P-型掺杂剂的作用。图3B显示在相对于费米能级的±0. 3eV的能量范围内的 电荷分布曲线，其中电荷310被认为主要定域在硅基体316中的铁原子312 (而不是铝原子 314)周围。在硝酸银/氢氟酸蚀刻过程中，硅给出电子以使Ag+还原为Ag,其可通过HF蚀 亥IJ掉。根据图3B中所示的电荷分布的分析，铁位于其中的掺杂剂位点优先被Ag +蚀刻，从 而在所述颗粒中形成纳米孔。
[0052] 为了进一步提高孔隙率，可采用第二蚀刻步骤。典型地，制备包含强酸（例如，氢 氟酸）和氧化剂（例如，过氧化氢）的蚀刻剂溶液。所述强酸的浓度范围为1M-10M，并且氧 化剂的范围为0. 1M-1M。可添加少量乙醇（或其它溶剂，例如甲醇或异丙醇）以提高对硅的 浸润性。将如上所述由冶金级硅形成的（例如，在没有用HNO3洗涤情况下的）纳孔硅浸在 蚀刻剂溶液中并且保持静止一段时间（例如，1-10小时），并且洗涤和干燥以得到纳孔硅颗 粒（例如，粉末）。
[0053] 所述第二蚀刻步骤被认为由于至少以下原因而进一步提高孔隙率。在所述第一蚀 刻过程中，过量的银纳米颗粒（或者其它金属，取决于蚀刻剂）可至少部分地覆盖硅的表 面，从而堵塞蚀刻通道（path)并且抑制蚀刻过程。在洗涤之后，硅颗粒表面上的一些银纳 米颗粒被除去，并且所述银纳米颗粒的一些保持嵌入在纳孔硅基体中。在第二蚀刻过程中， 硅被各向同性地氧化（例如，通过H 2O2)并且被蚀刻掉（例如，通过HF)，从而提高孔尺寸。 此外，嵌入硅基体中的银纳米颗粒可被氧化剂氧化为Ag+，并且可继续蚀刻硅，从而将孔隙 率提高至超过在第一蚀刻过程之后观察到的孔隙率。
[0054] 在一些实施方式中，使用无电蚀刻过程以从作为原材料的可大量获得的实心硅纳 米颗粒合成纳孔硅纳米颗粒。所述硅纳米颗粒可在蚀刻之前进行掺杂。合适的掺杂剂包括， 例如，硼、磷、砷、铁、铬、铝、或者其组合。在另外的情况中，以适合于蚀刻的所选择的掺杂剂 或杂质水平获得硅纳米颗粒。所述硅纳米颗粒和孔的平均直径如本文中所描述的，并且典 型地在 50nm-1000nm(例如，50nm-500nm、50nm-250nm、或者 75nm-150nm)范围内。纳米孔的 平均直径在lnm-200nm、或者5nm-50nm范围内。
[0055] 作为娃的掺杂的一个实例，此处描述硼掺杂。在一个实施方式中，娃的硼掺杂基于 硼酸分解以产生硼原子，所述硼原子随后在升高的温度下扩散到硅中。该过程通过以下反 应描述：
[0056] 2H3B〇3 - B2〇3+3H20 (3)
[0057] 2B203+Si - 3Si02+4B (4)
[0058] 在时间t处硅内部的总的硼浓度可基于菲克方程计算，然后在整个体积范围内进 行积分。作为一维中的简化模型：

【权利要求】
1. 用于锂离子电池的电极，所述电极包括： 纳孔硅结构体，各纳孔硅结构体限定多个孔； 粘结剂；和 导电基底， 其中所述纳孔硅结构体与所述粘结剂混合以形成组合物，且所述组合物粘附至所述导 电基底以形成所述电极。
2. 权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体为纳孔硅纳米线。
3. 权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体为具有lOym或更小、 l-100nm、50-150nm、或者50-500nm的平均直径的纳孔硅颗粒。
4. 权利要求3的电极，其中所述纳孔硅结构体为由粉末硅纳米颗粒、块体冶金级硅、或 者由硅前体通过等离子体或化学气相沉积方法形成的纳孔硅颗粒。
5. 权利要求1的电极，进一步包括炭黑，其中所述炭黑与所述纳孔硅结构体以及所述 粘结剂混合以形成所述组合物。
6. 权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体中孔的平均直径在lnm-200nm范围内。
7. 权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体中相邻的孔之间的距离在lnm-200nm范 围内。
8. 权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体是用碳包覆的。
9. 权利要求8的电极，其中所述纳孔硅结构体是用还原的氧化石墨烯包覆的。
10. 权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体是用硼、砷、磷、铁、铬、铝、或者其组合 掺杂的。
11. 权利要求1的电极，其中在室温下所述粘结剂的粘度在100cP-2000cP范围内。
12. 权利要求11的电极，其中所述粘结剂包括海藻酸盐。
13. 权利要求1的电极，其中所述电极为用于锂离子电池的负极。
14. 权利要求1的电极，其中在0. 4A/g的充电/放电速率下在100次循环之后，所述电 极的比容量超过1000mAh/g。
15. 锂离子电池，其包括权利要求1的电极。
16. 包括锂离子电池的设备，所述锂离子电池包括权利要求1的电极。
17. -种方法，包括： 将其中各纳孔硅结构体限定多个孔的纳孔硅结构体与粘结剂组合以形成混合物；和 将所述混合物成型以得到用于锂离子电池的电极，其中在〇. 4A/g电极的充电/放电速 率下在100次循环之后，所述电极的比容量超过1000mAh/g。
18. 权利要求17的方法，进一步包括在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前， 用包括金属盐和强酸的第一蚀刻剂溶液蚀刻实心硅结构体以得到所述纳孔硅结构体。
19. 权利要求18的方法，其中所述实心娃结构体选自娃晶片、娃纳米颗粒、冶金级娃颗 粒、以及由硅前体以等离子体或化学气相沉积方法制备的硅颗粒。
20. 权利要求19的方法，其中所述实心硅结构体为冶金级硅颗粒，并且进一步包括在 蚀刻所述实心硅结构体之前对所述金级硅颗粒进行球磨。
21. 权利要求18的方法，其中所述实心硅结构体为具有至少95%且小于99. 9%、小于 99. 8%、小于99. 5%、小于99%、小于98%、或小于96%的纯度的冶金级硅的颗粒。
22. 权利要求18的方法，其中所述实心硅结构体是用硼、砷、磷、铁、铬、铝、或者其组合 掺杂的。
23. 权利要求18的方法，其中所述强酸包括氢氟酸、氟化铵、硝酸、硫酸、盐酸、或者其 组合。
24. 权利要求18的方法，其中所述金属盐为硝酸银。
25. 权利要求18的方法，其中所述金属盐包括硝酸铁、氯金酸、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴 (III)、氯化钴（III)、或者其组合。
26. 权利要求18的方法，进一步包括用包括强酸和氧化剂的第二蚀刻剂溶液蚀刻所述 纳孔硅结构体。
27. 权利要求26的方法，其中所述氧化剂包括过氧化氢。
28. 权利要求26的方法，其中所述第二蚀刻剂溶液包括选自甲醇、乙醇和丙醇的醇。
29. 权利要求17的方法，进一步包括在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前， 将所述纳孔硅结构体用通过含碳化合物的分解的碳包覆。
30. 权利要求17的方法，进一步包括在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前， 将所述纳孔硅结构体用还原的氧化石墨烯包覆。
31. 锂离子电池，其包括通过权利要求17的方法形成的电极。
32. 包括权利要求31的锂离子电池的设备。
【文档编号】B82B1/00GK104396062SQ201380026769
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】C.周, M.葛, J.荣, X.方 申请人:南加州大学