聚合物和纳米凝胶材料及其制备和使用方法

聚合物和纳米凝胶材料及其制备和使用方法
【专利摘要】本文提供了组合物，其包含下式的嵌段共聚物：[A]-B-[Q]，其中[A]为对基材具有亲和力的聚合物；B为连接基团，所述连接基团包含分子量不超过1000克/摩尔的任选地取代的多价连接基团；并且[Q]包含半交联的未胶凝聚合物，所述聚合物来源于烯键式不饱和单体与多官能烯键式不饱和单体的共聚。所述嵌段共聚物经由所述[Q]链段交联，但未宏观胶凝。所述[Q]链段为亲水性的并且具有在约10至约10,000范围内的聚合度。所述[A]链段位于所述嵌段共聚物的至少一个末端上，包含介于约1和约200个之间的重复单元。所述嵌段共聚物经由所述线性基材缔合型链段与包含至少一个疏水性位点的表面例如有机硅水凝胶缔合。所述聚合物可结合到用于制备所述有机硅水凝胶的制剂，或可在所述有机硅水凝胶形成后再与其接触。
【专利说明】聚合物和纳米凝胶材料及其制备和使用方法
[0001] 相关专利申请
[0002] 本专利申请要求2012年5月25日提交的、名称为"Polymers and nanogel materials and Methods for Making and Using the Same"的美国临时专利申请 61/651767的优先权，该专利申请的内容以引用方式并入。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及交联但未宏观胶凝的嵌段共聚物，其具有至少一个可与聚合物基材缔 合的末端链段。此类嵌段共聚物可为两亲性的或亲水性的。还提供了纳米凝胶材料。这些 嵌段共聚物和纳米凝胶材料可结合到包括医疗装置的各种基材中，以改善其可润湿性和润 滑性并且抑制其蛋白质和/或类脂吸收率。

【背景技术】
[0004] 自20世纪50年代起，接触镜片就已被商业化利用以改进视力。第一种接触镜片 由硬质材料制得。尽管目前使用这些镜片，但由于其不佳的初始舒适度和相对较低的透氧 度，这些镜片未被广泛使用。后来随着本领域的发展进步，出现了基于水凝胶的软性接触镜 片。许多使用者发现软性镜片更舒适，并且增加的舒适水平允许软性接触镜片使用者比硬 质接触镜片的使用者佩戴镜片长数小时。
[0005] 另一类可用的接触镜片为有机硅水凝胶接触镜片。将含有机硅组分与常规水凝胶 组分混合以形成有机硅水凝胶，其与常规水凝胶相比表现出增加的透氧度。然而，一些有机 硅水凝胶与常规水凝胶镜片相比表现出不利地高的接触角和蛋白质吸收率。
[0006] 已公开各种适用于处理预成型有机硅水凝胶接触镜片的化合物，其包括表面活性 分段型嵌段共聚物、基本上水溶性的含有机硅表面活性剂、官能化混合PDMS/极性两亲共 聚物嵌段体系，包括聚二甲基硅氧烷-PVP嵌段共聚物和（甲基）丙烯酸酯化聚乙烯吡咯 烧酮。美国专利申请序列No. 2011/0275734涉及"non-reactive，hydrophilic polymers having terminal siloxanes"，其具有直链或支化的亲水性链段。仍然需要用于改善接触 镜片，特别是有机硅水凝胶接触镜片的性质的方法。


【发明内容】

[0007] 本发明提供了赋予优异的可润湿性和润滑性以及降低的蛋白质和/或类脂吸收 率的组合物，以及与其缔合的聚合物制品。还公开了制备和使用这些组合物的方法。组合 物包含下式的嵌段共聚物：[A]-B_[Q]，其中[A]为对医疗装置具有亲和力的聚合物链段；B 为连接基团，其包含分子量不超过1000克/摩尔的任选地取代的多价连接基团；并且[Q] 包含半交联的未胶凝聚合物，所述聚合物来源于烯键式不饱和单体与多官能烯键式不饱和 单体的共聚。此类嵌段共聚物可用作为纳米凝胶组合物，所述纳米凝胶组合物包含至少一 种交联但未宏观胶凝的稳定嵌段共聚物，所述稳定嵌段共聚物在所述聚合物的主链中包含 聚合度在约10至约10, 〇〇〇范围内的亲水性链段和位于所述聚合物的至少一个末端上的线 性基材缔合链段，其中所述基材缔合链段包含介于约6和约10, OOO个之间的重复单元。表 面包含至少一个疏水性聚合物位点的眼科装置可与所述嵌段共聚物缔合。所述缔合经由线 性基材缔合型链段与所述装置的表面进行，并且改善所述眼科装置的至少一种性质，例如 相比于仅所述基材或含有机硅聚合物，其类脂吸收率降低至少约20%。含有机硅聚合物的 非限制性例子为有机硅水凝胶。所述嵌段共聚物可为两亲性的或亲水性的。所述缔合型链 段可为亲水性的或疏水性的。
[0008] 还提供了抑制含有机硅的接触镜片的类脂吸收率的方法，这些方法包括将所述接 触镜片与包含至少一种稳定嵌段共聚物的溶液接触，所述嵌段共聚物包含具有约10至约 10, 000的聚合度的亲水性链段和位于嵌段共聚物的至少一个末端上的基材缔合链段，其中 所述基材缔合链段包含介于约1和约200个之间的甲硅烷氧基单元，并且所述嵌段共聚物 经由所述基材缔合链段和包含聚合物或制品（例如有机硅水凝胶）的至少一个疏水性位点 的表面缔合。
[0009] 本发明还提供了一种组合物，其包含下式的水溶性嵌段共聚物：
[0010] [A]-B-[Q]，其中
[0011] [A]为对医疗装置具有亲和力的链段；
[0012] B为连接基团，其包含分子量不超过1000克/摩尔的任选地取代的多价连接基团； 并且
[0013] [Q]包含半交联的未胶凝链段，所述链段来源于至少一种烯键式不饱和单体与多 官能烯键式不饱和单体的共聚。
[0014] 本发明还涉及一种组合物，其包含具有由下式表示的一级链（的水溶性嵌段共 聚物：
[0015]

【权利要求】
1. 一种组合物，其包含下式的水溶性嵌段共聚物： [A]-B-[Q]，其中 [A]为对医疗装置具有亲和力的链段； B为连接基团，其包含分子量不超过1000克/摩尔的任选地取代的多价连接基团；并 且 [Q]包含半交联的未胶凝链段，所述链段来源于至少一种烯键式不饱和单体与多官能 烯键式不饱和单体的共聚。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中： 所述嵌段共聚物为稳定的、水溶性的并且交联但未宏观胶凝的； [Q]包含多个交联的一级聚合物链，每个一级聚合物链具有在约10至约10, 〇〇〇范围内 的聚合度；并且 [A]包含位于所述嵌段共聚物的至少一个末端上的线性基材缔合型链段，其中所述基 材缔合型链段包含介于约1和约1000个之间的重复单元，并且所述嵌段共聚物经由所述线 性基材缔合型链段与所述医疗装置的表面缔合。
3. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述基材缔合型链段选自疏水性链段、亲水性 基材缔合型链段、质子提供链段、质子接受链段、离子性链段、络合链段和刺激响应性链段。
4. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述疏水性链段包含甲硅烷氧基基团。
5. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述质子提供链段包含一种或多种醇。
6. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述质子接受链段包含一种或多种酰胺。
7. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述离子性链段包含以下中的一种或多种：羧 酸盐、磺酸盐、铵盐和Hl盐。
8. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述络合链段包含一个或多个硼酸官能团和/ 或羟基官能团。
9. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述刺激响应性链段包含选自以下的聚合物： 温度响应性聚合物、pH响应性聚合物、电解质响应性聚合物、光响应性聚合物，以及它们的 混合物。
10. 根据权利要求9所述的组合物，其中所述温度响应性聚合物为聚OV-异丙基丙烯 酰胺）（PNIPAM)。
11. 一种组合物，其包含两亲性纳米凝胶材料，所述两亲性纳米凝胶材料包含一种或 多种交联的共聚物，其中所述共聚物包含具有在约10至约10, 〇〇〇范围内的聚合度的一个 或多个亲水性链段，并且其中所述一个或多个亲水性链段在至少一个末端上包含线性有机 硅链段，其中所述线性有机硅链段包含介于约1和约200个之间的甲硅烷氧基单元，并且所 述两亲性纳米凝胶材料经由所述线性有机硅链段与包含至少一种部分疏水性基材的表面 缔合。
12. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述纳米凝胶的所述亲水性链段具有在约 50至约5, 000范围内的聚合度。
13. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述纳米凝胶的所述亲水性链段具有在约 100至约1000范围内的聚合度。
14. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述纳米凝胶的所述亲水性链段具有在约 100至约500范围内的聚合度。
15. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述纳米凝胶的所述亲水性链段具有在约 100至约300范围内的聚合度。
16. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述亲水性链段和所述线性有机硅链段基 于所述聚合度以约1:1至约500:1范围内的重量比存在于所述纳米凝胶中。
17. 根据权利要求16所述的组合物，其中所述亲水性链段与所述线性有机硅链段的 重量比基于所述聚合度在约1:1至约200:1的范围内。
18. 根据权利要求17所述的组合物，其中所述亲水性链段与所述线性有机硅链段的 重量比基于所述聚合度在约1:1至约10:1的范围内。
19. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述亲水性链段的交联剂与一级链的摩尔 比在约0. 01至约1. 5的范围内。
20. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述亲水性链段与所述两亲性共聚物的具 有小于约1. 5的多分散性指数（PDI)的其它亲水性链段交联。
21. 根据权利要求20所述的组合物，其中所述亲水性链段通过共价键合、离子键合、 氢键合或它们的组合进行交联。
22. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机硅链段包含聚二烷基硅氧烷、聚二 芳基硅氧烷，以及它们的混合物。
23. 根据权利要求22所述的组合物，其中所述烷基选自C1-C4烷基。
24. 根据权利要求22所述的组合物，其中所述聚二烷基硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷 或聚二乙基硅氧烷。
25. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述亲水性链段由选自以下的单体形成：乙 烯基酰胺、乙烯基内酯、乙烯基酰亚胺、乙烯基内酰胺、亲水性（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙 烯酰胺，以及它们的混合物。
26. 根据权利要求20所述的组合物，其中所述亲水性链段通过选自以下的交联剂进 行交联4 V -亚烷基双（甲基）丙烯酰胺、聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚亚烷基 二醇二（甲基）丙烯酰胺，以及它们的组合。
27. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述包含至少一种部分疏水性基材的表面 包含有机硅水凝胶，所述有机硅水凝胶在所述表面经所述两亲性纳米凝胶材料处理后具有 不超过约50°的接触角。
28. -种制备交联但未宏观胶凝的稳定嵌段共聚物的方法，所述方法包括： (a) 使末端官能化的聚二烷基硅氧烷与能够控制不饱和单体的聚合的官能部分反应， 以形成聚硅氧烷官能的受控自由基聚合（CRP)齐IJ ; (b) 使所述聚硅氧烷官能的CRP剂与至少一种亲水性单体、自由基引发剂、交联剂和 任选的溶剂接触； (c) 在所述聚硅氧烷官能的CRP剂的存在下聚合所述至少一种亲水性单体，以在所述 聚硅氧烷官能的CRP剂上形成亲水性链段，使得所述CRP化合物的活性部分位于所述亲水 性链段的末端上，并且有机硅链段位于相对的末端上；以及 (d) 在聚合期间使所述亲水性链段交联。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述CRP剂为可逆加成断裂转移（RAFT)齐[J。
30. 根据权利要求28所述的方法，其中所述CRP剂为原子转移自由基聚合（ATRP)剂。
31. 根据权利要求28所述的方法，其中所述CRP剂为碲化物介导的聚合（TERP)齐IJ。
32. 根据权利要求28所述的方法，其中所述CRP剂为硝基氧介导的活性自由基聚合 (NMP)剂。
33. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述嵌段共聚物通过以下步骤形成： (a) 使羟基烷基封端的聚二烷基硅氧烷与4-(溴甲基）苯甲酰基溴在至少一种受阻非 亲核胺的存在下反应，并随后使硫代羰基硫代阴离子反应以形成聚硅氧烷官能的RAFT剂， 其具有有机娃链段和位于所述有机娃链段的一个末端上的二硫化合物； (b) 使所述聚硅氧烷官能的RAFT剂与至少一种亲水性单体、自由基引发剂、交联剂和 任选的溶剂接触； (c) 在所述聚硅氧烷官能的RAFT剂的存在下聚合所述至少一种亲水性单体，以在所 述聚硅氧烷官能的RAFT剂上形成亲水性链段，使得所述二硫化合物位于所述亲水性链段 的末端上，并且所述有机硅链段位于相对的末端上；以及 (d) 在聚合期间使所述亲水性链段与交联剂交联。
34. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述嵌段共聚物通过以下步骤形成： (a) 使硅烷封端的聚二烷基硅氧烷与1_(氯甲基）-4-乙烯基苯在钼催化剂的存在 下反应，并随后使硫代羰基硫代阴离子反应以形成聚硅氧烷官能的RAFT剂，所述聚硅氧烷 官能化RAFT剂具有有机硅链段和位于所述有机硅链段的一个末端上的硫代羰基硫代化合 物；； (b) 使所述聚硅氧烷官能的RAFT剂与至少一种亲水性单体、自由基引发剂、交联剂和 任选的溶剂接触；以及 (c) 在所述聚硅氧烷官能的RAFT剂的存在下聚合至少一种亲水性单体，以在所述聚 硅氧烷官能的RAFT剂上形成亲水性链段，使得所述二硫化合物位于所述亲水性链段的末 端上，并且所述有机硅链段位于相对的末端上；以及 (d) 在聚合期间使所述亲水性链段交联。
35. -种方法，其包括在适于使嵌段共聚物与含有机硅的接触镜片缔合的接触条件 下，使所述含有机硅的接触镜片与溶液接触，所述溶液以有效抑制所述镜片的类脂吸收率 的量包含至少一种交联但未宏观胶凝的稳定嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在所述聚合物的 主链中包含具有在约10至约10, 〇〇〇范围内的聚合度的亲水性链段和位于所述嵌段共聚 物的至少一个末端上的线性基材缔合型链段，其中所述基材缔合型链段包含介于约1和约 200个之间的重复单元。
36. 根据权利要求35所述的方法，其中所述接触镜片包括有机硅水凝胶接触镜片。
37. 根据权利要求35所述的方法，其中所述亲水性链段的交联剂与一级链的摩尔比 在约0. 01至约1. 5的范围内。
38. 根据权利要求35所述的方法，其中所述有效量为至少约lOppm。
39. 根据权利要求35所述的方法，其中所述有效量为约IOppm至约10, OOOppm。
40. 根据权利要求35所述的方法，其中所述镜片的类脂吸收率不超过约10微克/镜 片。
41. 一种方法，其包括： (a) 形成反应混合物，所述反应混合物包含至少一种含有机硅组分、至少和至少一种 交联但未宏观胶凝的稳定嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在所述聚合物的主链中包含具有在 约10至约10, 〇〇〇范围内的聚合度的亲水性链段和位于所述嵌段共聚物的至少一个末端上 的线性有机硅链段，其中所述有机硅链段包含介于约1和约200个之间的甲硅烷氧基单元， 以及 (b) 固化所述反应混合物以形成接触镜片。
42. 根据权利要求41所述的方法，其中所述反应混合物还包含至少一种亲水性组分。
43. 根据权利要求41所述的方法，其中所述反应混合物包含约0. 1至约50重量％的 所述嵌段共聚物。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中所述反应混合物包含约1至约20重量％的所 述嵌段共聚物。
45. 根据权利要求44所述的方法，其中所述反应混合物包含约2至约15重量％的所 述嵌段共聚物。
46. -种眼科装置，其包含含有机娃聚合物和至少一种交联但未宏观胶凝的稳定嵌段 共聚物，所述嵌段共聚物在所述嵌段共聚物的主链中包含具有在约10至约10, 〇〇〇范围内 的聚合度的亲水性链段和位于所述嵌段共聚物的至少一个末端上的线性基材缔合型链段， 其中所述有机硅链段包含介于约1和约200个之间的甲硅烷氧基单元，其中所述嵌段共聚 物经由所述线性基材缔合型链段与包含至少一个疏水性位点的表面缔合，并且向所述眼科 装置提供与所述含有机硅聚合物相比降低至少约20%的类脂吸收率。
47. 根据权利要求46所述的眼科装置，其中所述类脂吸收率小于约12微克/镜片。
48. 根据权利要求47所述的眼科装置，其中所述类脂吸收率为约10微克/镜片或更 少。
49. 根据权利要求46所述的眼科装置，其中所述亲水性链段的交联剂与一级链的摩 尔比在约0. 01至约1. 5的范围内。
50. 根据权利要求46所述的眼科装置，其中所述至少一种稳定嵌段共聚物包含6至60 个甲硅烷氧基重复单元。
51. 根据权利要求46所述的眼科装置，其中所述嵌段共聚物的所述亲水性链段具有 在约50至约5, 000范围内的聚合度。
52. 根据权利要求51所述的眼科装置，其中所述嵌段共聚物的所述亲水性链段具有 在约100至约1000范围内的聚合度。
53. 根据权利要求46所述的眼科装置，其中亲水性链段和包含线性有机硅的所述线 性基材缔合型链段基于所述聚合度以约1:1和约500:1范围内的重量比存在于所述嵌段共 聚物中。
54. 根据权利要求53所述的眼科装置，其中所述亲水性链段与所述线性有机硅的重 量比基于聚合度在约1:1和约200:1的范围内。
55. 根据权利要求46所述的眼科装置，其中所述至少一种稳定嵌段共聚物包含6至60 个甲硅烷氧基重复单元。
56. 根据权利要求55所述的眼科装置，其中所述至少一种稳定嵌段共聚物包含6至20 个甲硅烷氧基重复单元。
57. -种眼科溶液，其包含至少一种交联但未宏观胶凝的稳定嵌段共聚物，所述嵌段 共聚物在所述聚合物的主链中包含具有在约10至约10, 〇〇〇范围内的聚合度的亲水性链段 和位于所述聚合物的至少一个末端上的线性基材缔合型链段，其中所述线性基材缔合型链 段包含介于约1和约200个之间的甲硅烷氧基单元，其中所述嵌段共聚物以有效降低眼科 装置与所述溶液接触时的类脂吸收率的量存在，并且所述眼科溶液为透明的。
58. 根据权利要求57所述的眼科溶液，其中所述亲水性链段的交联剂与一级链的摩 尔比在约0. 01至约1. 5的范围内。
59. 根据权利要求57所述的眼科溶液，其中所述至少一种稳定嵌段共聚物包含6至60 个甲硅烷氧基重复单元。
60. 根据权利要求59所述的眼科溶液，其中所述至少一种稳定嵌段共聚物包含6至20 个甲硅烷氧基重复单元。
61. 根据权利要求57所述的眼科溶液，其中所述至少一种稳定嵌段共聚物以约0. 005 和约2重量％范围内的量存在。
62. 根据权利要求61所述的眼科溶液，其中所述至少一种稳定嵌段共聚物以约0. 01 和约0. 5重量％范围内的量存在。
63. 根据权利要求57所述的眼科溶液，其中所述嵌段共聚物的所述亲水性链段具有 在约50至约1，000范围内的聚合度。
64. 根据权利要求63所述的眼科溶液，其中所述嵌段共聚物的所述亲水性链段具有 在约100至约500范围内的聚合度。
65. 根据权利要求57所述的眼科溶液，其中所述亲水性链段和包含线性有机硅链段 的所述线性基材缔合型链段基于所述聚合度以约1:1至约500:1范围内的重量比存在于所 述嵌段共聚物中。
66. 根据权利要求65所述的眼科溶液，其中所述亲水性链段与所述线性有机硅链段 的重量比基于所述聚合度在约1:1至约200:1的范围内。
67. 根据权利要求57所述的眼科溶液，其中所述眼科装置为由包含至少一种疏水性 组分的反应混合物形成的接触镜片。
68. 根据权利要求58所述的眼科溶液，其中所述接触镜片包含有机硅氢。
69. 根据权利要求68所述的眼科溶液，其中所述接触镜片为未涂布的。
70. -种制备交联但未宏观胶凝的稳定嵌段共聚物的方法，所述方法包括： (a) 使（i)大分子受控自由基聚合（CRP)剂与（ii)至少一种亲水性单体、自由基引发 齐U、交联剂和任选的溶剂接触，所述CRP剂具有下式 [A]-CRP 其中[A]为对医疗装置具有亲和力的聚合物链段，并且CRP为能够控制不饱和单体的 聚合的官能末端部分； (b) 在所述[A]-CRP剂的存在下聚合所述至少一种亲水性单体，以在所述[A]-CRP剂 上形成亲水性链段，使得所述大分子CRP剂的活性部分位于所述亲水性链段的末端上，并 且所述[A]链段位于相对的末端上；以及 (c) 在聚合期间或之后使所述亲水性链段交联。
71. -种制备交联但未宏观胶凝的稳定嵌段共聚物的方法，所述方法包括： (a) 使基材缔合型聚合物自由基引发剂与至少一种亲水性单体、能够传播和链转移的 单体以及任选的溶剂接触； (b) 引发至少一种亲水性单体与能够传播和链转移的单体的聚合，以在所述基材缔合 型聚合物的至少一个末端上形成亲水性链段；以及 (c) 在聚合期间经由单体链转移使所述亲水性链段交联。
72. 根据权利要求35所述的方法，其中所述接触镜片在所述接触步骤之前未预处理。
73. 根据权利要求35所述的方法，其还包括在适于使第二聚合物与所述嵌段共聚物 键合或缔合的条件下，使所述接触镜片与包含所述第二聚合物的第二溶液接触。
74. 根据权利要求73所述的方法，其中所述第二聚合物选自直链的、支化的或交联的 聚合物，所述直链的、支化的或交联的聚合物包含能够与所述嵌段共聚物键合或缔合的基 团。
75. 根据权利要求74所述的方法，其中所述嵌段共聚物在所述亲水性链段中包含质 子提供基团，并且所述第二聚合物包含质子接受基团。
76. 根据权利要求75所述的方法，其中所述第二聚合物选自聚tV-乙烯基吡咯烷酮、 聚乙烯基-2-哌啶酮、聚乙烯基-2-己内酰胺、聚乙烯基-3-甲基-2-己内 酰胺、聚乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚乙烯 基-4-甲基-2-己内酰胺、聚乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮和聚乙烯基-4, 5-二 甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-AhV-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、 聚-2-乙基_*恶唑啉、肝素多醣、多糖，以及它们的混合物和共聚物。
77. 根据权利要求74所述的方法，其中所述嵌段共聚物在所述亲水性链段中包含质 子接受基团，并且所述第二聚合物包含质子提供基团。
78. 根据权利要求74所述的方法，其中所述至少一种第二聚合物以最多约50, OOOppm 的浓度存在于所述溶液中。
79. 根据权利要求74所述的方法，其中所述至少一种第二聚合物以介于约IOppm和 5000ppm之间的浓度存在于所述溶液中。
80. 根据权利要求74所述的方法，其中所述第二接触步骤在介于约6和约8的pH下 进行。
81. 根据权利要求1所述的组合物，其中嵌段共聚物具有由下式表示的一级链4 :
其中 R1选自取代的和未取代的CV24烷基； A选自具有6至1，000个重复单元的线性二烷基或二芳基聚硅氧烷和具有2至25个碳 原子的亚烷基，所述碳原子可任选地被选自S、0、N、P以及它们的组合的原子取代； R6为引发自由基聚合的自由基离去基团； X 选自 _ 0_ (CO)- (CO) 0-、-NR8- (CO)- (CO) NR8-、-0-、Ch2 亚烧基、C卜4 亚烧基或直 接键； G为至少一种亲水性单体的聚合残基； D为包含至少一个反应性基团R' 15的聚合残基； E为包含R15的聚合残基，R15为与另一聚合物链段（i聚合的交联剂的残基； a、0、Y为G、D和E的相对摩尔量（以摩尔分数为单位）； Z选自氢、氯、氟、任选地取代的烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选 地取代的烧硫基、任选地取代的烧氧基、任选地取代的烧氧基撰基、任选地取代的芳基氧基 羰基（-C00R"）、羧基（-C00H)、任选地取代的酰氧基（_02CR"）、任选地取代的氨基甲酰基 (-C0NR" 2)、氰基（-CN)、二烷基-或二芳基-膦酸酯基[-P (=0) (OR"）2]、二烷基-或二芳 基-亚膦酸酯基[-P (=0) (0R"）2]以及由任何机制形成的聚合物链； Ci为与一级链（交联的另一个一级链； t为1或大于1的整数；并且p为1或大于1的整数。
82. 根据权利要求81所述的组合物，其中G为选自以下的至少一种亲水性单体的残 基，乙烯基吡咯烷酮、，乙烯基-2-哌啶酮、，乙烯基-2-己内酰胺、，乙烯基-3-甲 基-2-己内酰胺、，乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、，乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、，乙烯 基-4-甲基-2-己内酰胺、乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、，乙烯基-4, 5-二甲基-2-批 咯烷酮、乙烯基咪唑、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、A 双（2-羟乙基）丙烯酰胺、丙 烯腈、T-异丙基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、2-乙 基唑啉、#-(2-羟丙基）（甲基）丙烯酰胺、#-(2-羟乙基）（甲基）丙烯酰胺、2-甲基丙 烯酰氧基乙基磷酰胆碱、3-(二甲基（4-乙烯基苄基）铵基）丙烷-1-磺酸酯（DMVBAPS)、 3-((3-丙烯酰胺基丙基）二甲基铵基）丙烷-1-磺酸酯（AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯酰胺 基丙基）二甲基铵基）丙烷-1-磺酸酯（MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯酰氧基）丙基）二甲基 铵基）丙烷-1-磺酸酯（APDAPS)、甲基丙烯酰氧基）丙基）二甲基铵基）丙烷-1-磺酸酯 (MAPDAPS)二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基 乙酰胺、乙烯基甲基丙酰胺、乙烯基甲基-2-甲基丙酰胺、乙烯基-2-甲 基丙酰胺、乙烯基-二甲基脲等，以及它们的混合物。
83. 根据权利要求81所述的组合物，其中G为选自以下的至少一种亲水性单体的残 基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基乙酰胺、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、（甲 基）丙烯酸4 二甲基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙 基丙烯酰胺、双羟乙基丙烯酰胺和2, 3-二羟丙基（甲基）丙烯酰胺等，以及它们的混合物。
84. 根据权利要求82或83所述的组合物，其中G还包含选自以下的至少一种带电单 体的残基：甲基丙烯酸、丙烯酸、3-丙烯酰胺基丙酸（ACAl)、4_丙烯酰胺基丁酸、5-丙烯酰 胺基戊酸（ACA2)、3_丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMBA)、Ar-乙烯基氧基羰基-a -丙氨酸、 乙烯基氧基羰基-P -丙氨酸（VINAL)、2-乙烯基-4, 4-二甲基-2-*恶唑啉-5-酮（VDMO)、 反应性磺酸盐，包括2-(丙烯酰胺基）-2-甲基丙磺酸钠（AMPS)、3-磺丙基（甲基）丙烯酸 钾盐、3-磺丙基（甲基）丙烯酸钠盐、双3-磺丙基衣康酸二钠、双3-磺丙基衣康酸二钾、乙 烯基磺酸钠盐、乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、甲基丙烯酸磺乙酯，以及它们的组合。
85. 根据权利要求81所述的组合物，其中G、D和E为下式的重复单元：
其中U选自氢、卤素、可被羟基任选地取代的C1-C4烷基、烷氧基、芳氧基（OR"）、羧基、 酰氧基、芳酰氧基（〇2CR"）、烷氧基-羰基、芳氧基-羰基（C02R"），以及它们的组合； V 选自氢、R"、C02H、C02R"、COR"、CN、C0NH 2、CONHR"、C0NR" 2、02CR"、OR" 和卤素；环状的 N-乙烯基酰胺和无环的N-乙烯基酰胺以及它们的组合； R"独立地选自任选地取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、芳基、杂环基、烷芳基，其中所述取 代基独立地选自：环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基和羧酸酯基、磺酸和磺酸酯基、 烧氧基_或芳氧基-撰基、异氛酸醋基、氛基、甲娃烧基、齒素和-烧基氣基；憐酸； R15为包含在两个（-链之间的交联的任何含碳结构，并且来源于R' 15;并且 R' 15为包含能够与其它链形成共价键、离子键或氢键的至少一个基团的任何含碳 结构。
86. 根据权利要求85所述的组合物，其中 R1选自取代的和未取代的CVltl烷基； A选自具有6至200个的线性二烷基或二芳基聚硅氧烷； R6选自二价基团，所述二价基团选自任选地取代的亚烷基；任选地取代的饱和的、不饱 和的或芳族碳环或杂环；任选地取代的烷硫基；任选地取代的烷氧基；或任选地取代的二 烧基氣基； U选自H、甲基； R"选自甲基、吡咯烷酮基、-N-(CH3)2、-N(CH3)-COCH 3 (N-乙烯基乙酰胺)、_ ch2ch2-cooh、- ch2ch2ch2-cooh、- ch2ch2ch2ch2-cooh、-(ch 3)2-ch2-so3h、-(ch3) 2-ch2-co2h、-ch2CH2CH2-+N (CH3) 2-ch2ch2ch2-so3' _CH2CH2CH2-+N (CH3) 2-ch2ch2-co2' _CH2CH2CH2-+N (CH3) 2，以及 它们的组合；并且 R' 15包含一个或多个不饱和键。
87. 根据权利要求85所述的组合物，其中 R1选自取代的或未取代的CV6烷基基团； A选自具有6-20个重复单元的线性二烷基或二芳基聚硅氧烷； R6选自任选地取代的苄基、任选地取代的苯基、醋酸酯、任选地取代的丙酸酯、4-氰戊 酸酯或异丁酯官能团； V 选自-N-(CH3)215
88. 根据权利要求81所述的组合物，其中Z包含可转换官能团
其中 R1选自取代的和未取代的CV24烷基； A选自具有6-1，OOO个重复单元的线性二烷基或二芳基聚硅氧烷和具有2至25个碳原 子的亚烷基，所述碳原子可任选地被选自S、0、N、P以及它们的组合的原子取代； R6为引发自由基聚合的自由基离去基团； X 选自 _ O- (CO)- (CO) 0-、-NR8- (CO)- (CO) NR8-、-0-、Ch2 亚烧基、C卜4 亚烧基或直 接键； G为至少一种亲水性单体的聚合残基； D为包含至少一个反应性基团R' 15的聚合残基； E为包含R15的聚合残基，R15为与另一聚合物链段（i聚合的交联剂的残基； R24为能够控制聚合的任何剂； a、0、Y为G、D和E的相对摩尔量（以摩尔分数为单位）；并且 t为1或大于1的整数；并且p为1或大于1的整数。
90.根据权利要求89所述的组合物，其中R24选自单价RAFT剂、ATRP剂、TERP剂和NMP 剂。
【文档编号】B82Y30/00GK104334596SQ201380027478
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】C.W.斯卡勒斯, K.P.麦卡贝, B.M.希利 申请人:庄臣及庄臣视力保护公司