一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法
【专利摘要】本发明为一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1）采用尿素与硼氢化钠按摩尔分数1:2～3:1混合，然后加入有机物，然后加入四氢呋喃，放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中搅拌；2）密封反应釜，于120-190℃加热；3）反应釜自然冷却至室温，得到固体物质；4）把所得前驱体放入管式炉中，在惰性气氛中以每分钟2-10℃升温速率从室温逐渐升至900-1200℃，高温煅烧；5）降至400-600℃，通入空气煅烧4-6小时；6）产物进行洗涤分离，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时。本发明煅烧温度在1000-1200℃，与现有制备技术的煅烧温度大约在1300-1400℃有明显的降低；产物纯度高，产物为棒状结构中形成孔洞结构。
【专利说明】一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及陶瓷材料的制备方法，具体为多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氮化硼是一种重要的无机陶瓷材料，由43.6%的硼原子和56.4%的氮原子组成。它的分子式为BN，分子量为24.82，为白色层状结构。常见的氮化硼有六方氮化硼(h-BN)、三方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和纤锌矿结构氮化硼(w_BN)。六方氮化硼的晶格常数a = 2.504 A.，c.= 6.655 A，密度为2.29g/cm3,具有和石墨相近的晶体结构，以及自润滑、
轻质、导热等性质。同时，六方BN还表现出一些其他优良性质，如与石墨碳材料相比，具有良好的高温电绝缘性；与二氧化硅相比，具有极小的热膨胀系数；具有良好的抗热震性能；与一般的金属和无机化合物均不反应；具有良好的耐腐蚀性能；具有优异的高温化学惰性坐寸ο
[0003]目前，一维结构的六方氮化硼纳米材料由于其良好的电学性质和热学性质，在光电器件以及热电设备中具有很好的应用前景。因此，对具有一维结构(棒、管、纤维、线、带等)材料的合成和表征激发了科研工作者极大的兴趣，这为一维材料的广泛研究和应用提供了平台。
[0004]针对六方氮化硼的一维纳米材料的制备，采用的技术方法主要有:(I)化学转化法，以硼酸为原料先制备出B2O3凝胶纤维，然后将其在NH3及N2气氛下高温转化为h-BN纤维(杨辉，张铭霞，唐杰，等.2005.硅酸盐通报，4:62 — 65)，该方法的缺点是产物结晶性差，且氮化硼纤维的芯部存有部分B2O3，产物纯度不高；(2)硼-氮有机先驱体法，是将分别含硼和氮的有机化合物合成高聚物先驱体，再将其纺丝制成纤维，先驱体纤维经高温氮化转化为 h-ΒΝ 纤维(S.Bernard, F.Chassagneux, M.P.Berthet, et al.2002.J EurCeram Soc.22:2047 一 2059)，该方法的缺点是原料昂贵、产率低、制备设备复杂、工艺繁琐；(3)硼-氧有机先驱体法，用溶胶凝胶法制备出硼-氧有机先驱体，然后经熔融拉丝和氨气高温处理得到 h-ΒΝ 纤维(N.Venkatasubramanian, ff.Bruce, P.Desai, et al.1991.JNon-cryst Solids, 130:144 一 156)，该方法的缺点在高聚物先驱体中含有杂质原子，在高温氮化后会产生难以除去的副产物，产物纯度不高。
[0005]孔结构的存在可以提高物质的比表面积，广泛应用于气体吸附、离子吸附、催化剂等方面。近年来，很多工作致力于控制合成多孔BN晶体结构。制备方法主要有硬模板复制(ff.Q.Han, R.Brutchey, T.D.Tilley, et al.2004.Nano Lett, 4:173.)和自组装(G.Lian, X.Zhang, S.J.Zhang, et al.2012.Energy Environ Sc1.5:7072.)等几种方法。硬模板法制备过程繁琐，需要额外的模板。自组装法制备条件苛刻，不适合大规模制备。Tang等人以钼作为催化剂辅助合成崩溃 BN 纳米管(C.C.Tang，Y.Bando，X.X.Ding，et al.2002.J Am ChemSoc.124:14550-14551.)。Li 等人合成的微孔 / 介孔 BN(J.Li, J.Lin, X.ff.Xu, et al.2013.Nanotech.24:155603.)。这些方法由于原料昂贵,产量低等都不适宜规模化生产,仍然不能满足实际应用需求。
[0006]尽管六方氮化硼的制备研究已经取得了一定进展，但目前制备条件复杂，仍然缺乏满足工业化生产需求的成熟工艺体系。在较低温下，通过简单的合成路线，安全的操作工艺，廉价的合成原料来制备多孔棒状氮化硼还是存在一定的难度。因此，发明结晶性良好、设备要求低、操作步骤简单、原料廉价、原料和反应过程安全、纯度高的多孔棒状六方氮化硼，于其工业化生产将具有重要意义。本课题组采用硼氢化钠与尿素在氮气、氨气气氛中高温煅烧制备了一维棒状结构BN材料(X.J.Yang, L.L.Li, X.H.Zhang, et al.2013.Adv MaterRes, 631-632:78-81)。此方法对要求煅烧温度达到1300°C以上，能耗大，比表面积较小，为60.04m2/g，不适合做吸附材料和载体材料。为了能够使这种BN材料有更广泛的应用，我们在制备材料时加入了有机物，有机物物的加入降低了反应温度，并且在高温煅烧时以气体形式从BN材料中脱出，使材料出现了孔洞结构，从而使BN材料在吸附性能方面有进一步提升。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对氮化硼制备上存在的问题，提供一种棒状六方氮化硼陶瓷材料制备方法，该方法通过有机物的加入，先后在反应釜中190°C下，以及1000°C左右高温煅烧，得到多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料。该材料结晶性良好、设备要求低、操作步骤简单、原料廉价且无毒、反应过程安全。
[0008]本发明的技术方案:
[0009]一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)将硼氢化钠、尿素、有机物和四氢呋喃装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌均匀；
[0011]其中，物料配比为:摩尔比尿素:硼氢化钠=1:2~3:1，摩尔比有机物:硼氢化钠=2:1~1:20,加入量为每0.1~0.2mol硼氢化钠加1mL四氢呋喃；
[0012]2)密封反应釜，于120_190°C加热8_12小时；
[0013]3)反应釜自然冷却至室温，得到固体物质或经旋转蒸发仪中蒸发得到固体物质；
[0014]4)把所得前驱体在惰性气氛中以每分钟2-10°C升温速率从室温逐渐升至900-1200°C，高温煅烧9-12小时；
[0015]5)高温煅烧结束后降温，降至400-600°C，通入空气煅烧4-6小时，停止加热，自然冷却至室温；
[0016]6)产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，得到多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料。
[0017]其中，I)中有机物为葡萄糖、苯酐、甘露醇六乙酸酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种；
[0018]所述的步骤4)中惰性气氛为氮气、氨气、氩气中的一种,气体流速为50-500毫升
/分钟。
[0019]本发明具有如下优点:
[0020]制备工艺对设备要求低:操作步骤简单:本发明没有添加额外催化剂，操作步骤为球磨、煅烧、洗涤等，方便易行；制备成本低:本发明所用原料价格低廉，所需主要设备为内衬为聚四氟乙烯反应釜、管式炉等常规设备；制备温度低:本发明最佳煅烧温度在1000-1200°C，与现有制备技术的煅烧温度大约在1300-1400°C有明显的降低；产物纯度高:本反应方程式为2C0 (NH2) 2+NaBH4 — BN+NaCN+2NH3+C02+3H2，产物除了气体外，固体产物为BN和NaCN，其中NaCN溶于水，目标产物BN不溶于水，所以产物经过水洗可以对产物经行提纯，另外反应原料CO (NH2) 2和NaBH4均可溶于水，所以进行水洗后可以把没有完全反应的反应物也溶解掉，只留下唯一不溶于水的目标产物BN，故本方法制备的BN纯度高。
[0021]另外，加入有机物起到降低反应温度、产生气孔的作用。有机物中的羰基结构中的氧原子电负性大，对BN中电负性小的B原子有强烈的吸附作用，在这种吸附作用下，使BN的制备温度有所降低。在高温煅烧时，有机物挥发，结果在棒状结构中形成孔洞结构。这些有机物在400-600°C空气中煅烧可以除去BN使产物BN不含有杂质。采用下面实施例1制备的产物纯度可以达到98%，现在已有的制备方法制备的氮化硼纯度大约在95% -97%,本发明纯度有了进一步提升，从而使产物氮化硼在机械性能等多方面表现出更优异特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
[0023]图1为实例I中六方氮化硼广角X射线衍射谱图。
[0024]图2为实例I中六方氮化硼红外光谱谱图。
[0025]图3为实例I中多孔棒状六方氮化硼扫描电子显微镜图。
[0026]图4为实例I中多孔棒状六方氮化硼表面积测试(BET)图。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0028]实施例1:
[0029]I)称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.8g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟；
[0030]2)密封反应釜，于190°C加热10小时；
[0031]3)反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发约1-2分钟直至完全得到固体物质；
[0032]4)把固体驱体放入管式炉中，通氨气，气体流速为每分钟50毫升，以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°c，高温煅烧10小时；
[0033]5)高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温;
[0034]6)产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品标记为BNl。
[0035]图1为所制备的BNl的X射线衍射(XRD)图谱。从谱图上可以看出:BN1具有明显的晶体衍射峰，说明产物结晶性好，图中没有除六方氮化硼以外的杂峰，说明产物纯度高。
[0036]图2为样品BNl的红外(FTIR)曲线。图中波数为1380和800CHT1处的两个峰对应于B-N健的振动，在2500CHT1处的峰是空气中水和二氧化碳造成的，图中没有别的物质的红外振动峰,说明产物纯度高。
[0037]图3为样品BNl的扫描电镜(SEM)图片。从图中可以看出，产物为形貌均匀的含有孔的棒状一维纳米材料。
[0038]图4为样品BNl的比表面测试(BET)图片。从图中滞后环可以看出，所制备的样品具有孔状结构，其比表面积为205.9m2/g。
[0039]实施例2
[0040]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、苯酐1.48g(0.01mol)、10mL四氢呋喃放入内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，搅拌30分钟,然后密封，于190°C加热10小时，自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发约1-2分钟直至完全得到固体物质，把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60 V烘干6小时，样品同BNl。
[0041]实施例3
[0042]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、甘露醇六乙酸酯4.34g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，密封，于190°C加热10小时，自然冷却至室温，把反应釜反应所得产物使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，把固体前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至60(TC通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、 离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品同BNl。
[0043]实施例4
[0044]称取硼氢化钠NaBH4粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO (NH2) 2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、甲基丙烯酸甲酯1mL放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应结束直接得到固体，固体前驱体在放入管式炉中，氨气气氛中以每分钟2V升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后，停止加热降温，降至60(TC通空气煅烧4小时，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品同BNl。
[0045]实施例5
[0046]称取硼氢化钠NaBH4粉末3.78g(0.1Omol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖0.90g(0.0050mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40度蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0047]实施例6
[0048]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 3.78g (0.1Omol)、尿素 CO (NH2) 2 粉末 18.03g (0.30mol)、葡萄糖0.90g(0.0050mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40度蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品同BNl。
[0049]实施例7
[0050]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、葡萄糖72g(0.40mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0051]实施例8
[0052]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、葡萄糖36g(0.20mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0053]实施例9
[0054]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于120°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0055]实施例10
[0056]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于140°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0057]实施例11
[0058]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于160°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0059]实施例12
[0060]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于180°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0061]实施例13
[0062]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟5°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0063]实施例14
[0064]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟10°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0065]实施例15
[0066]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至900°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0067]实施例16
[0068]称取硼氢化钠NaBH4 粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1100°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品同BNl。
[0069]实施例17
[0070]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1200°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品标同BNl。
[0071]实施例18
[0072]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧5小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品标同BN2。
[0073]产物BN2基本微观形貌同BNl，为多孔棒状结构，但有部分颗粒存在。
[0074]实施例19
[0075]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧8小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品标同BNl。
[0076]实施例20
[0077]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热8小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品标同BNl。
[0078]实施例21
[0079]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热12小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时,样品标同BNl。
[0080]实施例22
[0081]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至500°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品标同BNl。
[0082]实施例23
[0083] 称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至400°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品标记为BN3。
[0084]产物BN3为微灰色，含碳量高，其基本微观形貌同BN1，为多孔棒状结构。
[0085]实施例24
[0086]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧5小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品标记为BNl。
[0087]实施例25
[0088]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧6小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品同BNl。
[0089]实施例26
[0090]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.010mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟100毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品同BNl。
[0091]实施例27
[0092]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.010mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟500毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°c通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品同BNl。
[0093]实施例28
[0094]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃放入内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，搅拌30分钟,然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氮气氛中以每分钟2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品同BNl。
[0095]实施例29
[0096]称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.1Omol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃放入内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，搅拌30分钟,然后密封，于190°C加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氩气氛中以每分钟 2°C升温速率从室温逐渐升至1000°C，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600°C通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，样品同BN4。
[0097]产物BN4为微灰色，产物的碳、氧含量高，其微观形貌基本同BN1，为多孔棒状结构。
[0098]实施例30
[0099]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.0lg (0.1Omol)、甘露醇1.82g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟，没有得到固体物质，实验失败。
[0100]实施例31
[0101]称取硼氢化钠NaBH4 粉末 7.57g(0.20mol)、尿素 CO(NH2)2 粉末 6.01g(0.1Omol)、乙二醇1mL放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190°C加热10小时，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40°C蒸发1-2分钟，没有得到固体物质，实验失败。
[0102]结果表明，本发明提供的一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料制备方法，简便、高效、易于操作，产物纯度高，形貌均一。
[0103]本发明未尽事宜为公知技术。
【权利要求】
1.一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，其特征为包括以下步骤: 1)将硼氢化钠、尿素、有机物和四氢呋喃装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌均匀； 其中，物料配比为:摩尔比尿素:硼氢化钠=1:2~3:1,摩尔比有机物:硼氢化钠=2:1~1:20,加入量为每0.1~0.2 mo I硼氢化钠加10 mL四氢呋喃； 2)密封反应釜，于120-190°C加热8-12小时； 3)反应釜自然冷却至室温，得到固体物质或经旋转蒸发仪中蒸发得到固体物质； 4)把所得前驱体在惰性气氛中以每分钟2-10°C升温速率从室温逐渐升至900-1200°C，高温煅烧9-12小时；5)高温煅烧结束后降温，降至400-600°C，通入空气煅烧4-6小时，停止加热，自然冷却至室温； 6)产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60°C烘干6小时，得到多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料。
2.如权利要求1 所述的多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，其特征为所述的步骤I)中有机物为葡萄糖、苯酐、甘露醇六乙酸酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种。
3.如权利要求1所述的多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，其特征为所述的步骤4)中惰性气氛为氮气、氨气、氩气中的一种,气体流速为50-500毫升/分钟。
【文档编号】B82Y40/00GK104071760SQ201410322757
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】杨晓婧, 尚伟, 李兰兰, 赵建玲, 王西新, 唐成春 申请人:河北工业大学