专利名称：多孔结晶硅酸盐的非原位固态磷活化的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷活化的多孔结晶硅酸盐如层状硅酸盐和微孔硅酸盐，所述磷活化方法，包含所述磷活化的多孔结晶硅酸盐的催化剂组合物，和包含所述磷活化地多孔结晶硅酸盐的催化剂添加剂。现有技术中，多孔层状结晶硅酸盐也称为粘土，包括阴离子粘土和阳离子粘土。最常用的微孔结晶硅酸盐(也称为沸石)是金属硅酸盐。一类特殊的金属硅酸盐是结晶硅铝酸盐(alumina silicate)。本说明书的构架内所有这些术语均按以上分类。
多数多孔结晶硅酸盐有催化活性，用于多种催化反应中。用含磷化合物改善所述多孔结晶硅酸盐的选择性、活性或物性是已知的。例如，Mobil的US5,126,298和US5,231,064描述通过以下方法制备催化剂组合物提供沸石浆液和两类粘土浆液，用磷源处理这些浆液至少之一，使所述浆液混合，在低于3的pH下喷雾干燥。据说用此方法所得催化剂组合物的耐磨性得到改善。US5,110,776中用磷处理改善催化剂组合物的耐磨性和改善辛烷产率。其中用含磷水溶液处理Y型沸石，使所述处理后的沸石直接与基体前体混合形成浆液，将所述浆液喷雾干燥。US5,601,699描述用磷处理β-沸石、ZSM-12和ZSM-20得到耐磨性改善的催化裂化催化剂。EP-A-511 013描述用磷处理ZSM-5提高丙烯选择性。此外，US5,472,594描述用包含Y-型沸石和包括含磷中孔沸石如ZSM-5的添加剂的催化剂组合物使烃进料转化成包含产率改善的C4/C5烯烃的产品的方法。Mobil的WO98/41595描述用包含大孔分子筛如Y型沸石和与所述含Y型沸石的基础催化剂共混的包括含磷ZSM-5的添加剂的催化剂组合物使烃原料催化裂化生产产率提高的C3-C5烯烃的方法。US5,456,821中也描述了同样的方法。WO94/13754描述了同样的方法，使用包含大孔分子筛和含特定ZSM-5的添加剂的催化剂组合物，所述ZSM-5可任选地含有1.5-5.5wt％元素磷。US5,521,133描述通过用磷酸喷射ZSM-5和高岭土浆液然后喷雾干燥制备ZSM-5添加剂。US3,972,832描述用磷处理ZSM-5作为催化剂用于脂族化合物转化。US4,002,698中描述磷处理的ZSM-5用于甲苯的催化甲基化。
所述活化的多孔结晶硅酸盐可用作催化剂组合物的组分或可与催化剂组合物物理混合的添加剂，适合的物理形式取决于要求的用途。用作添加剂的情况下，必须注意不使总催化剂组合物过度稀释。这意味着用作添加剂时，所述添加剂中必须能包括足量的多孔结晶硅酸盐以获得要求的活性。此外，必须使多孔结晶硅酸盐活化至足够的水平。用作催化剂组分的情况下，必须注意所述活化多孔结晶硅酸盐的掺混不干扰催化剂组合物的其它组分。这是用磷活化的重要问题，因为含磷化合物有干扰氧化铝的倾向，氧化铝是催化剂组合物的常用组分。可用所谓非原位(ex situ)活化解决此问题。这意味着在多孔结晶化合物加入其它催化剂或添加剂组分中成型和焙烧之前，用含磷化合物处理多孔结晶硅酸盐、干燥和焙烧。这样，非原位活化基本上在不存在氧化铝的情况下发生。Sinopec的EP-A1-0909-582描述了结晶硅铝酸盐的非原位磷活化。该专利描述通过以下方法制备用于生产轻烯烃的催化剂组合物使基体组分混合，加入Y-型沸石和有五元环(pentasil)结构的高二氧化硅沸石如含2-8wt％(基于沸石的重量)磷(按P2O5计)和0.3-3wt％铝或镁或钙的ZSM-5的混合物。在加入所述基体组分中之前用磷/铝或磷/镁或钙化合物的水溶液处理所述沸石混合物。NL-9301333描述用磷酸铝溶胶使ZRP沸石非原位活化。所述活化的ZRP沸石掺入含Y型沸石、粘土和有机氧化物的催化剂组合物中。
本发明提供一种非原位活化方法，使所述活化的多孔结晶硅酸盐适合掺入催化剂组合物中。所述新活化方法还提供足够的活化使所述活化的多孔结晶硅酸盐适合用于添加剂中。所述活化方法是通用的，意味着所有类型的多孔结晶硅酸盐都可以此方式处理。因此，可使用以前不适用的原料，且获得新的活化材料。此外，本发明还提供一种比已知磷活化方法更经济和对环境更友好的活化方法。已知的活化方法中，总是使含磷化合物在液态与多孔结晶硅酸盐混合，总是用含磷化合物的溶液浸渍多孔结晶硅酸盐。如果含磷化合物是固体，则在与沸石混合之前先溶于溶剂中。这意味着处理后必须使混合物干燥，有时在干燥之前过滤。这是不经济的，因为需要附加的步骤和额外的能量，当然对环境不利。
本发明涉及非原位固态磷活化的多孔结晶硅酸盐。虽然本发明磷活化的多孔结晶硅酸盐的p-NMR波谱与现有技术磷活化的多孔硅酸盐不同，但本发明提供了活性与用传统方法活化的多孔结晶硅酸盐相当的活化多孔结晶硅酸盐。
本发明的非原位磷活化的多孔结晶硅酸盐可如下制备
a)使多孔结晶硅酸盐与固态的含磷化合物混合，
b)使所述多孔结晶硅酸盐/含磷化合物混合物充分混合，
c)将所述多孔结晶硅酸盐/含磷化合物混合物焙烧得到磷活化的多孔结晶硅酸盐。
对于本方法而言，中间产物的干燥是不必要的。多孔结晶硅酸盐和含磷化合物通常含有一些水，不必使这些原料干燥至完全干燥。本文所用术语“固态”定义为在焙烧之前不必使所得混合物干燥。适用的含磷化合物是在与结晶硅铝酸盐混合的温度下为固态的所有磷化合物。例子是磷酸盐如磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、连二磷酸铵、正磷酸铵、正磷酸二氢铵、正磷酸氢铵、磷酸三铵、膦、亚磷酸盐及其混合物。优选使用不在多孔结晶硅酸盐上留下不想要的金属的含磷化合物。因此，未建议加入例如钠盐。
含磷化合物的用量可在0.1-50wt％(基于结晶硅铝酸盐按P2O5计)内改变。在FCC应用中优选使用10-25wt％。
所有类型的多孔结晶硅酸盐都可使用。包括层状硅酸盐和微孔硅酸盐。适用的多孔层状结晶硅酸盐(现有技术中也称为粘土，包括阴离子粘土和阳离子粘土)的例子是高岭土、水滑石、绿土、锂蒙脱石、蒙脱石、滑石粉、海泡石、水碳铁镁石等。
最常用的微孔结晶硅酸盐是金属硅酸盐。所有类型的微孔硅酸盐都可使用，可以氢型、铵型、或离子交换形式(如一种或多种稀土金属)使用。一类适用的金属硅酸盐是结晶硅铝酸盐。
适用的微孔结晶硅酸盐的例子包括MFI型沸石，八面沸石型沸石如Y型沸石、X型沸石和ZSM-20，MEL型沸石如ZSM-11、ZSM-12，丝光沸石，ETS-4型、ETS-10型、MTW型沸石如ZSM-12，MWW型沸石如MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56，HEU-型沸石，CHA型沸石，GME型沸石，EUO型沸石，ERI型沸石，FER型沸石，OFF型沸石，和BEA型沸石如β-沸石。优选MFI型沸石和八面沸石型沸石。
MFI型沸石如ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，W.M.Meier andD.H.Olson，3rd revised edition(1992)，Butterworth-Heinemann中所定义，包括ZSM-5、ST-5、ZSM-8、ZSM-11、硅沸石、LZ-105、LZ-222、LZ-223、LZ-241、LZ-269、L2-242、AMS-1B、AZ-1、BOR-C、Boralite、Encilite、FZ-1、NU-4、NU-5、T5-1、TSZ、TSZ-III、TZ01、TZ、USC-4、USI-108、ZBH、ZB-11、ZBM-30、ZKQ-1B、ZMQ-TB。
八面沸石型沸石的例子是Y型沸石和X型沸石。常用于催化剂组合物中的所有Y型沸石均适用，可以氢型、铵型、或离子交换形式(例如一种或多种稀土金属)使用。例子是脱铝的Y型沸石、富硅脱铝的Y型沸石、和超稳定Y型沸石(USY)。
然后，使含磷化合物和多孔结晶硅酸盐充分混合。这可通过干磨例如在球磨机、捏和机或可使固体材料充分混合的其它任何装置中进行。如前面所述，混合物中可存在一些液体，只要在焙烧之前不需干燥步骤。例如，可加入加工助剂以改善用于充分混合的条件。混合温度可在0℃至所用含磷化合物的分解温度内改变。混合时间取决于所用混合装置。
所述混合步骤之后，根据含磷化合物的用量和所用多孔结晶硅酸盐的类型和用量，将所得混合物在300-1000℃之间、优选450-700℃之间的温度下焙烧约15分钟至24小时。所述焙烧步骤可在惰性、还原或氧化气氛如空气中进行。
如前面所述，本发明的活化多孔结晶硅酸盐适合掺入催化剂组合物中。由于在非原位活化，使所述多孔结晶硅酸盐上存在的含磷化合物固定，几乎不干扰任何其它催化剂组分。常规的催化剂组分是催化活性组分如按本发明活化的多孔结晶硅酸盐，任选地除本发明活化多孔结晶硅酸盐之外的其它催化组分、粘合剂或基体材料，和任选地改善催化剂组合物的物性和催化性能的添加剂如结晶氧化铝、阴离子粘土、阳离子粘土、金属化合物等，和填料如粘土例如高岭土。适用的粘合剂通常为氧化铝、二氧化硅、和二氧化硅-氧化铝。因此，本发明的催化剂组合物可包括本发明的活化多孔硅酸盐如活化的层状结晶硅酸盐、活化的微孔结晶硅酸盐包括金属硅酸盐或其混合物。优选掺入活化的金属硅酸盐如活化的MFI型沸石、活化的八面沸石型沸石、活化的MCM-22型沸石、活化的丝光沸石、活化的FER型沸石和/或BEA-型沸石。
这些类型催化剂组合物适用于烃原料的转化、烃原料的催化裂化、和芳烃或脂族烃的转化。
各种催化剂组分可以任何次序混合，但优选最后加入所述磷处理过的多孔结晶硅酸盐，以避免所述磷干扰其它催化剂组分。
非常适用于FCC的催化剂组合物的实例包含
a)10-40wt％Y型沸石，
b)0.1-35wt％按本发明活化的MFI型沸石，
c)10-20wt％氧化铝粘合剂，
d)1-15wt％二氧化硅。
该催化剂组合物与油脚裂化组合提供高丙烯产率，其用于FCC非常理想。
用本发明活化的MFI型沸石或活化的MCM-22可制备非常适用于芳烃烷基化的催化剂组合物。
用本发明活化的MFI型沸石、活化的MCM-22或活化的丝光沸石可制备非常适用于芳烃歧化的催化剂组合物。
用本发明活化的MFI型沸石、活化的MCM-22或活化的β-沸石可制备非常适用于芳烃异构化的催化剂组合物。
用本发明活化的FER-型沸石、活化的八面沸石或活化的β-沸石可制备非常适用于脂族化合物烷基化的催化剂组合物。
用于脂族化合物的异构化时，可将活化的FER-型沸石或活化的MFI-型沸石掺入催化剂组合物中。也可将本发明活化的MFI-型沸石掺入催化剂组合物用于制备己内酰胺。
本发明非原位固态磷活化的结晶硅铝酸盐可适合掺入催化剂添加剂中。然后可使所述添加剂与催化剂组合物物理混合。通常使所述活化的结晶硅铝酸盐与基体(前体)、和可选的其它添加剂如金属化合物混合，喷雾干燥或通过催化剂领域中常用的任何其它手段成形。常用的所有基体(前体)均可使用。例子是氧化铝如(假)勃姆石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆。
所述添加剂适用于多种用途。例如，包含活化的MFI-型结晶硅铝酸盐的催化剂添加剂可适用于在FCC法中实现辛烷增加或在FCC法中提高丙烯产率。对于这些应用而言，MFI-型沸石上的磷含量应为至少10wt％(基于MFI-型沸石按P2O5计)。通常向所述FCC基础催化剂中加入5-25wt％的添加剂。
下面通过实施例进一步说明本发明，这些实施例不应解释为限制性的。
实施例
实施例1MFI-型沸石的非原位固态活化
使干燥的SM-27(来自AlSi Penta)与25wt％(NH4)H2PO4混合，相当于在SM-27上添加15.3wt％P2O5(基于磷)，在球磨机中研磨1小时。将混合物在600℃焙烧1小时。所得活化MFI-型沸石的P2O5含量为10.5wt％。P-NMR显示出在约38ppm有单一宽峰的材料。
对比例2MFI-型沸石的非原位淤浆活化
将SM-27(来自AlSi Penta)制成淤浆得到30％浆液。加入H3PO4使SM-27上含10wt％P2O5。用氨调节pH至4.5以上。使混合物在120℃干燥过夜，在600℃焙烧1小时。P-NMR显示出有不同图形的材料含多峰的化合物特征，最大峰在约5ppm处。
通过ESW(超表面功)氮吸附测量法测量所述固态磷活化的MFI型沸石和淤浆活化的MFI型沸石的微孔体积。该方法中，将沸石装载于浸泡在液氮中的含氮气的压力容器中。在P/P0从0.000001至1改变下测量氮吸附等温线。氮吸附量和自然对数ln(P/P0)的乘积对氮吸附量绘图所得的第一最低值给出了微孔体积中吸附的氮量(namin)。用namin(cm3/g)乘以液氮的密度(即0.00155)可计算微孔体积。所述固态活化的MFI-型沸石的第一最低值在5.6×10-5Pa的压力下为22.37，相当于微孔体积为0.035ml/g。所述淤浆活化的MFI-型沸石的第一最低值在8.0×10-5Pa的压力下为27.37，其相当于微孔体积为0.042ml/g。这表明固态磷活化与传统淤浆磷活化所得材料不同。不仅微孔体积不同，而且所述最低值出现在不同压力下表明所述孔体积以不同方式构造。
实施例3活化的MFI-型沸石掺入催化剂组合物
用所述固态活化和淤浆活化的MFI-型沸石，通过将5wt％活化的MFI-型沸石作为最后组分加入含有13.5wt％REY沸石、18wt％胶溶假勃姆石和5wt％二氧化硅的原料(strike)中制备催化剂组合物。使所述原料喷雾干燥。将所述催化剂组合物在788℃下蒸20小时。两种催化剂组合物的物性列于表1中。
表1催化剂组合物的物性
用科威特真空瓦斯油作原料测试两催化剂组合物用于催化裂化的性能。在催化剂与油的比例为4时的性能示于表2中。在恒定催化剂/油比例下而非在恒定转化率下报告是可接受的，因为活性差很小，所以总顺序不变。
表2催化剂组合物的性能对比
结果表明用本发明活化方法可获得与其它更不经济和更不通用的非原位活化方法所得活化沸石相当的活化结晶硅铝酸盐。
权利要求
1.非原位固态磷活化的多孔结晶硅酸盐。
2.多孔结晶硅酸盐的非原位磷活化方法，包括以下步骤
a)使多孔结晶硅酸盐与固态的含磷化合物混合，
b)使所述多孔结晶硅酸盐/含磷化合物混合物充分混合，
c)将所述多孔结晶硅酸盐/含磷化合物混合物焙烧得到磷活化的多孔结晶硅酸盐。
3.如权利要求1的非原位固态磷活化的多孔结晶硅酸盐，其中所述多孔结晶硅酸盐是层状多孔结晶硅酸盐，优选阴离子粘土或阳离子粘土。
4.如权利要求1的非原位固态磷活化的多孔结晶硅酸盐，其中所述多孔结晶硅酸盐是微孔结晶硅酸盐，优选金属硅酸盐，特别是硅铝酸盐。
5.如权利要求4的非原位固态磷活化的多孔结晶硅酸盐，其中所述结晶硅铝酸盐是MFI-型沸石或Y-型沸石。
6.包含权利要求1、3、4和5中任一项的非原位固态磷活化的多孔结晶硅酸盐的催化剂组合物。
7.权利要求6的催化剂组合物在烃原料转化中的应用，例如，在芳烃的烷基化中，所述固态磷活化的多孔结晶硅酸盐是活化的MFI型沸石或活化的MCM-22沸石，或者在芳烃的异构化中，所述固态磷活化的多孔结晶硅酸盐是活化的MFI型沸石、活化的MCM-22沸石、或活化的β-沸石，或者在芳烃的歧化中，所述固态磷活化的多孔结晶硅酸盐是活化的MFI型沸石、活化的MCM-22沸石、或活化的丝光沸石，或者在脂族化合物的烷基化中，所述固态磷活化的多孔结晶硅酸盐是活化的FER型沸石、活化的八面沸石或活化的β-沸石，或者在脂族化合物的异构化中，所述固态磷活化的多孔结晶硅酸盐是活化的FER型沸石或活化的MFI型沸石，或者在制备己内酰胺中，所述固态磷活化的多孔结晶硅酸盐是活化的MFI型沸石。
8.一种催化剂组合物，包含
a)10-40wt％Y型沸石，
b)0.1-35wt％权利要求5的非原位固态磷活化的MFI型沸石，
c)10-20wt％氧化铝粘合剂，
d)1-15wt％二氧化硅。
9.包含权利要求1、3、4和5中任一项的固态磷活化的多孔结晶硅酸盐的催化剂添加剂。
10.包含活化的MFI型沸石的权利要求6或8的催化剂或权利要求9的添加剂在烃原料的催化裂化中的应用，所述添加剂与传统催化裂化催化剂组合使用，在FCC工艺中实现辛烷增加或在FCC工艺中提高丙烯产率。
全文摘要
本发明涉及非原位磷活化的多孔结晶硅酸盐如层状硅酸盐和微孔硅酸盐，所述非原位磷活化方法，包含所述非原位磷活化的多孔结晶硅酸盐的催化剂组合物，和包含所述磷活化的多孔结晶硅酸盐的催化剂添加剂。本发明的本质在于在非原位用固态含磷化合物使多孔结晶硅酸盐活化。所述活化方法是通用的，比已知磷活化方法更经济且对环境友好，因为可取消现有技术方法中所需的干燥步骤。
文档编号C10G45/58GK1391500SQ0081606
公开日2003年1月15日 申请日期2000年11月17日 优先权日1999年11月22日
发明者E·T·C·韦格特, A·迪斯勒 申请人:阿克佐诺贝尔公司, 阿尔斯彭塔沸石有限公司