专利名称：一种硼硅酸盐纳米孔薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硼硅酸盐纳米孔薄膜及其制备方法，更确切地说具体涉及一种比表面积大，孔径尺寸均一、三维蠕虫孔状排列的硼硅酸盐纳米孔薄膜及其制备方法。属无机纳米材料技术领域。
背景技术：
以两亲(亲水、亲油)分子为结构导向剂和模板剂合成纳米孔材料，是材料合成与制备的一项突破性成果。这一重要成果给材料科学与产业界带来了一种比表面较高，孔道尺寸均一且可控的新型材料。这项重要发明就包括一种蠕虫状孔道排列的纳米材料的合成，这种材料的典型特征是比表面积大，孔道尺寸均一，孔道排列近程有序、远程无序、三维贯通，利于物质输运。这种纳米孔材料可以设计和制备成一定的形态，如薄膜、薄片、纤维、球、多面体等。其中纳米孔薄膜材料在实验室和工业生产中用途最为广泛，由于它比表面积大，表面易于修饰改性，孔道一维或三维连通排列，在工业催化领域可用于重油的催化裂化以及酶等生物大分子的固载和生物催化；在生物医药领域可用于药物包埋和控制释放等；此外，作为吸附材料和储氢材料也具有良好的应用前景。
硼硅酸玻璃具有良好的抗化学腐蚀性，低的介电常数，低的折射率，并且具有中、弱的路易斯酸性，在化学、电学、光学等方面有很好的应用。但值得一提的是传统多孔硼硅酸玻璃的制备必须用高温熔融的方法先获得碱金属硼硅酸玻璃，然后热处理产生SiO2相和富含碱金属的硼酸盐相，通过酸等的滤取除掉碱金属的硼酸盐相，获得多孔的几乎全部(96％富硅)的SiO2玻璃。这种方法获得的多孔玻璃的硼含量低，孔径分布范围宽，孔径尺寸在0.3～1000nm范围，更重要的是这种方法不可能获得硼硅酸盐薄膜，限制了其应用。本发明充分采纳上述成果的构思，在不同曲率半径的多种基片上生长纳米孔硼硅酸盐薄膜，并提出了相应的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于合成一系列硼硅酸盐纳米孔薄膜，并提出一种简单、易操作、便于推广的制备方法。由该方法制备的纳米孔薄膜材料孔道尺寸均一、三维蠕虫状孔排列，比表面积大，可望在分离、传感、催化等方面获得广泛应用。
本发明提出的硼硅酸盐纳米孔薄膜的制备方法是采用非离子表面活性剂为结构导向剂和非水反应体系的溶剂。具体步骤如下首先将非离子表面活性剂溶解于挥发性非水溶剂中，形成溶液A，其中，非离子表面活性剂与挥发性非水溶剂的质量比为0.1～0.2。其次，将硅源溶解于含有浓度为0.2～0.5M的盐酸溶液，该溶液使用与形成A溶液同样挥发性非水溶剂中，得到硅溶胶，其中，硅源与非水溶剂和盐酸与非水溶剂的质量比分别为0.2～0.4和≤0.072；然后把硼源加到硅溶胶中形成溶胶B，其中，硼与硅的摩尔比控制在≤1.0而大于0的范围，优先推荐范围为0.5-1.0。第三，将溶液A和溶胶B混合，搅拌均匀，形成溶胶C。第四，采用浸渍-提拉或者旋转-涂覆技术将溶胶C均匀涂覆在基片上。利用挥发性溶剂的挥发，经过溶胶-凝胶以及液晶模板自组装过程，形成具有三维孔结构的有机-无机复合薄膜材料；最后再通过高温焙烧，除去表面活性剂，得到纳米孔硼硅酸盐薄膜。
所述的制备方法可以用图1所示的制备流程图表示。
本发明采用酸性催化，依靠硅源和硼源的水解缩聚作用，以及非离子表面活性剂的液晶模板作用形成三维蠕虫状纳米孔材料。其中硅源可选择正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)和正硅酸丁酯(TBOS)之一种。
硼源可以选择硼酸三甲酯(TMB)、硼酸三乙酯(TEB)、硼酸三丙酯(TPB)和硼酸三丁酯(TBB)之一种。
所述的非离子表面活性剂可选用Pluronic系列(普鲁兰尼克，丙二醇的聚氧化亚烃基衍生物，如EO20PO70EO20，EO106PO70EO106等)、Polyglycol系列(聚二醇系列如EO39BO47EO39，EO75BO45等)、Brij系列(如C18EO10C16EO20等)中之一。
所述的挥发性溶剂采用低沸点、高极性的非水反应体系，如四氢呋喃、乙醇、乙腈或其混合物。本发明中挥发性溶剂的挥发是在30～40℃放置24～36小时条件下实现的。
本发明中，去除表面活性剂采用加高温焙烧过程，焙烧温度一般高于350℃，较为合适的温度为400～500℃，并在该温度下保持5～8小时。
对于合成硼硅酸盐纳米孔薄膜材料，有两个重要的工艺参数盐酸的加入量和高温焙烧的温度。因为硼酸酯中硼原子的缺电子性，它很容易受到亲核试剂(比如水)的进攻，而迅速水解成硼酸，无法实现预期的硼硅缩合。因此，在所述的制备方法中首先加入少量盐酸，先水解硅源使之形成硅溶胶，然后再加入硼酸酯进行缩合。由于硼的高温不稳定性，在焙烧过程中会有大量硼的损失，所以焙烧的温度一般控制在400～500℃，并且在该温度下保温5-8个小时左右。加热焙烧温度不宜过高，也不宜过低(不低于350℃)，且时间也不宜太长和太短。焙烧温度过高和焙烧保温时间过长均易使硼挥发；焙烧温度过低和焙烧时间过短也不利于缩合反应和表面活性剂的去除。
通过本发明制得的硼硅酸盐纳米孔薄膜材料的孔径分布在3.5～4.0nm范围，比表面积可高达277～342cm2g-1，孔容可高达0.35～0.42cm3g-1，膜材料中孔道为三维的蠕虫状排列。
该薄膜材料可以容易地涂覆在具有不同曲率半径的多种基片上，基片可包括玻璃片、硅片、石英片、或云母片。本发明中，涂复前基片的清洗要严格控制，须按照不同基片的标准清洗方法进行。玻璃片和石英片的清洗应按照如下过程进行首先，将其置于含0.5wt％的阴离子表面活性剂(即清洗剂)的溶液中，并加热至沸腾15分钟；然后，将清洗过的基片置于重铬酸钾-硫酸洗液(5wt％)中浸泡数小时，并以流水冲洗后再用去离子水冲洗；再将基片置于一带盖的盛满去离子水的容器中，进行超声清洗1小时；最后，再用去离子水清洗。硅片等半导体基片的清洗按照如下过程进行将基片置于由双氧水(30wt％)、浓氨水(27wt％)和去离子水按照1∶1∶6体积比配成的混合溶液中，在75～85℃加热15分钟，然后用去离子水清洗20遍，最后用氮气将基片吹干，备用。
本发明不仅适用于制备薄膜材料，而且还适用于制备薄片、纤维等其它形态的纳米孔材料。同时若在前驱物中引入金属离子，还可获得金属硼硅酸盐纳米孔薄膜，例如碱金属，碱土金属以及过渡金属硼硅酸盐纳米孔薄膜。
本发明方法简单易行，而且合成效率高，所制备的硼硅酸盐纳米孔薄膜有望在分离、催化、光学、传感器等方面有潜在应用。
图1本发明涉及的硼酸硅酸盐纳米孔薄膜的制备流程2本发明提供的硼硅酸盐薄膜的纳米孔道的蠕虫状排列的HRTEM照片，标尺长度为50nm。
具体实施例方式
实施例1将重量为0.8～1.2g的Pluronic系列非离子型表面活性剂EO20PO70EO20(简称P123)溶解在15～20g四氢呋喃挥发性溶剂中搅拌0.5～2小时，形成溶液A。另将2.08g的正硅酸乙酯(TEOS)和0.36g浓度为0.2～0.5M的盐酸溶液加入到5～10g四氢呋喃中，搅拌1～2小时，之后再加入1.15g硼酸三正丁酯(TBB)，继续搅拌1～2小时，形成溶胶B。依图1所示的工艺流程将溶液A和溶胶B混合在一起，继续搅拌2～4小时，形成溶胶C。用浸渍-提拉的方法将溶胶C涂膜在严格清洁处理过的硅片上，提拉速度控制在50～100mm/min，所拉薄膜放入烘箱低温30～40℃烘24～36小时。将薄膜装入煅烧炉，空气气氛400℃焙烧5小时以除去表面活性剂后，形成比表面积大，具有纳米孔洁构的硼硅酸盐薄膜(表1和图2)。
实施例2将重量为0.8～1.2g的Polyglycol系列非离子型表面活性剂EO39BO47EO39(简称B50-6600)溶解在15～20g乙醇挥发性溶剂中搅拌0.5～2小时，形成溶液A。另将3.21g的正硅酸丁酯(TBOS)和0.36g浓度为0.2～0.5M的盐酸溶液加入到5～10g乙醇中，搅拌1～2小时，之后再加入0.69g硼酸三甲酯(TMB)，继续搅拌1～2小时，形成溶胶B。将溶液A和溶胶B依图1所示的流程混合在一起，继续搅拌2～4小时，形成溶胶C。用浸渍-提拉的方法将溶胶C涂膜在严格标准清洁处理过的玻璃片上，提拉速度控制在50～100mm/min，所拉的薄膜放入烘箱低温30～40℃烘24～36小时。将薄膜装入煅烧炉，空气气氛400℃焙烧5小时以除去表面活性剂后，形成比表面积大，具有纳米孔结构的硼硅酸盐薄膜(表1和图2)。
实施例3将重量为0.8～1.2g的Brij系列非离子型表面活性剂C18EO10(简称Brij76)溶解在15～20g乙腈挥发性溶剂中搅拌0.5～2小时，形成溶液A。另将1.52g的正硅酸甲酯(TMOS)和0.36g浓度为0.2～0.5M的盐酸溶液加入到5～10g乙腈中，搅拌1～2小时，之后再加入1.46g硼酸三乙酯(TEB)，继续搅拌1～2小时，形成溶胶B。将溶液A和溶胶B混合在一起，继续搅拌2～4小时，形成溶胶C。用旋转-涂覆的方法将溶胶C涂膜在严格清洁处理过的石英片上，旋转速率控制在4000～5000r/min，所涂敷薄膜放入烘箱低温30～40℃烘24～36小时。将薄膜装入煅烧炉，空气气氛400℃焙烧5小时以除去表面活性剂后，即可形成比表面积大，具有纳米孔结构的硼硅酸盐薄膜。
通过高分辨透射电镜以及氮气吸附-脱附手段测试表明上述实施例中所获得的薄膜均是一种具有蠕虫结构的纳米孔材料。上述具体实施例所制备的不同硼硅比成分的硼硅酸盐纳米孔薄膜的特性列于表1，硼硅酸盐薄膜纳米孔孔道排列如图2所示。
表1不同硼硅比成分的硼硅酸盐纳米孔薄膜的性能参数对比。
权利要求
1.一种硼硅酸盐纳米孔薄膜，其特征在于所述的纳米孔薄膜的孔径分布在3.5-4.0nm，孔道为三维的蠕虫状排列的有机-无机复合材料。
2.根据权利要求1所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜，其特征在于所述的硼硅酸纳米孔薄膜硼与硅的摩尔比为≤1.0，而大于0，即在0-1.0范围。
3.根据权利要求1或2所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜，其特征在于硼与硅的摩尔比为0.5-1.0。
4.根据权利要求1或2所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜，其特征在于所述的硼硅酸纳米孔薄膜，其特征在于所述的硼硅酸纳米孔薄膜也容介于0.35-0.42cm-1g-1范围，比表面积为277-342cm2g-1。
5.制备如权利要求1或2所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜的方法，其特征在于采用非离子表面活性剂为结构导向剂和非水体系为溶剂，具体步骤如下①首先将非离子表面活性剂溶解于挥发性非水溶剂中，形成溶液A，其中，表面活性剂与挥发性非水溶剂的质量比为0.1～0.2；②将硅源溶解于含有浓度为0.2～0.5M的盐酸溶液，该溶液使用与步骤①同样的挥发性非水溶剂，得到硅溶胶，其中，硅源与挥发性非水溶剂的质量比为0.2～0.4；盐酸与挥发性非水溶剂的质量比≤0.072，然后再将硼源加到硅溶胶中形成溶胶B，其中，硼与硅的摩尔比为≤1.0，而大于0；③然后将溶液A和溶胶B混合，搅拌均匀，形成溶胶C；④采用浸渍-提拉或者旋转-涂覆方法将溶胶C均匀涂覆在不同曲率半径的基片上。利用挥发性溶剂挥发，经过溶胶-凝胶以及液晶模板自组装过程，形成具有三维孔结构的有机-无机复合薄膜材料；⑤再高温400-500℃焙烧除去表面活性剂，得到纳米孔硼硅酸盐薄膜。
6.根据权利要求5所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于所用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中之一种；硼源为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三丁酯中之一种。
7.根据权利要求5所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于所说的非离子表面活性剂为Pluronic系列、Polyglycol系列或Brij系列表面活性剂中的一种。
8.根据权利要求5所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的挥发性溶剂为低沸点、高极性的非水体系，挥发是在30-40℃，24-36小时条件下实现的。
9.根据权利要求5或7所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的挥发性溶剂为乙醇、四氢呋喃、乙腈或其混合物。
10.根据权利要求5所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的不同曲率半径的多种基片上为硅片、石英片、玻璃片或云母片；在涂复前基片按各自的标准清洗方法处理。
11.根据权利要求5所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤④浸渍提拉方法是提拉速度为50-100mm/min，提拉后薄膜于30-40℃，24-36小时烘干。
12.根据权利要求5所述的硼硅酸盐纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤④所述的涂敷法镀膜的旋转速率为4000-5000r/min，涂敷后薄膜于30-40℃，24-36小时烘干。
全文摘要
本发明涉及一种硼硅酸盐纳米孔薄膜及其制备方法。其特征在于所述的薄膜的孔径分布在3.5～4.0nm，孔道为三维的蠕虫状排列的有机－无机材料。制备方法是采用非离子表面活性剂作为结构导向剂，将预水解的无机前驱物、表面活性剂、挥发性非水溶剂和适量盐酸溶液混合搅拌反应形成溶胶，通过浸渍－提拉或者旋转－涂覆等技术将溶胶涂覆在基片上，然后利用溶剂快速挥发，经过溶胶－凝胶以及液晶模板自组装过程，最后经高温焙烧，除去表面活性剂后，即可形成比表面积277～342cm
文档编号C01B37/00GK101074101SQ200710042288
公开日2007年11月21日 申请日期2007年6月20日 优先权日2007年6月20日
发明者刘茜, 修同平 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所