专利名称：一种ZrC陶瓷先驱体，ZrC陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷领域，特别地，涉及一种ZrC陶瓷先驱体溶液，本发明的另一方面还提供了由前述ZrC陶瓷先驱体溶液制备而成的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制备方法。
背景技术：
航天飞机、高超声速导弹、可重复使用运载器等高超声速飞行器以高速度、高可靠性逐渐成为航空航天和武器系统的主要发展方向，将在未来国家安全和发展中发挥重要作用。耐超高温陶瓷及其复合材料以其具有的抗热震性好、抗烧蚀性能优异等特性，成为制备高超声速飞行器结构件的最有前途的候选材料之一。耐超高温陶瓷基体主要包括难熔金属的碳化物、硼化物如ZrC、TiC、HfC, NbC, TiB2, ZrB2, TaB2, HfB2等。陶瓷先驱体是制备耐 超高温陶瓷及其复合材料的关键原料，陶瓷先驱体的成分决定了能否成功制备耐超高温陶瓷，以及制成的超高温陶瓷性能的优劣。对于耐超高温陶瓷先驱体要求主要有四点第一，在常温下应为液体，或能溶于有机溶剂得到溶液，或能在加温时熔化成液体，在使用过程中具有适当的流动性；第二、具有良好的原位交联能力；第三、较高的陶瓷产率；第四、能长时间存放、成本低。现有技术中的耐超高温陶瓷先驱体有ZrC陶瓷先驱体，使用的锆源通常是ZrC的烷氧基化合物，ZrC的烷氧基化合物对水分敏感，工艺可操作性差且成本较高。而耐超高温陶瓷的制备方法主要采用溶胶-凝胶法制备，通常是以机械混合的方式将含锆源、碳源的化合物制成溶液，溶液通过升温交联，再高温裂解制得所需陶瓷基体，虽然制备方法简单，但溶胶久置或加热后容易凝胶化或沉淀，不能长时间存放，制备的陶瓷产物产率低，纯度不闻。
发明内容
本发明目的在于提供一种ZrC陶瓷先驱体，由其制得的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制备方法，以解决现有技术中ZrC陶瓷先驱体工艺可操作性差，久置或加热后容易凝胶化或沉淀，不能长时间存放，ZrC陶瓷产率低，纯度不高的技术问题。为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，包括锆源、碳源、二齿配体与溶剂，锆源、碳源、二齿配体与溶剂的摩尔比为I : I 3 I 2 2 9。进一步地，锆源为ZrOCl2 · 8H20。进一步地，碳源为酚醛树脂。进一步地，二齿配体为乙酰丙酮、水杨酸或乙二醇。进一步地，溶剂为无水乙醇。一种由前述陶瓷先驱体制备而成的ZrC陶瓷。一种ZrC陶瓷的制备方法，包括以下步骤，(I)将权利要求I 5中任意一项的ZrC陶瓷先驱体溶液在反应温度为100 250°C下进行交联反应O. 5 4h ;(2)在惰性气氛下或真空条件下，在裂解反应温度为1400 1600°C进行裂解反应
O.5 2h，得至Ij ZrC陶瓷。进一步地，交联反应温度为160 180°C。进一步地，裂解反应温度为1500 1550°C。本发明具有以下有益效果 本发明提供的ZrC陶瓷先驱体溶液，加入了二齿配体，使二齿配体和锆源形成了具有稳定芳香性结构的配合中间体，与碳源在室温下不容易分相或产生沉淀，解决了现有技术中ZrC陶瓷先驱体结构不稳定，长久放置容易产生沉淀或分相的问题。本发明提供的ZrC陶瓷及其制备方法，由于锆源与碳源互溶更彻底，结合更紧密，降低了碳源与锆源之间结合过程中的能量损失，使ZrC陶瓷先驱体进行交联和裂解反应过程中，裂解温度更低，裂解转化后得到的ZrC陶瓷产物的纯度更高、结晶性更好，晶粒细小、均匀。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图I是本发明优选实施例的红外光谱图；图2是本发明优选实施例的先驱体存放三天后的照片；图3是本发明优选实施例的XRD图谱；图4是本发明对比例的XRD图谱；图5是本发明优选实施例的SEM图；图6是本发明对比例的SEM图；图7是本发明实施例I 3的XRD图谱。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本发明的一个方面提供了一种ZrC陶瓷先驱体，由其制得的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制备方法。其中ZrC陶瓷先驱体包括锆源、碳源、二齿配体与溶剂，锆源、碳源、二齿配体与溶剂的摩尔比为I : I 3 I 2 2 9。本发明在ZrC陶瓷先驱体溶液中加入了二齿配体，二齿配体和锆源之间发生了 C = C和C = O的共轭反应，形成了锆源与二齿配体的配合中间体，该配合中间体具有稳定的芳香性结构。配合中间体由于结构稳定，与碳源在室温下不容易分相或产生沉淀，解决了现有技术中ZrC陶瓷先驱体结构不稳定，长久放置容易产生沉淀或分相的问题。同时由于锆源与二齿配体形成配合中间体后，与碳源互溶更彻底，结合更紧密，降低了碳源与锆源之间结合过程中的能量损失，使ZrC陶瓷先驱体进行交联和裂解反应过程中，裂解温度更低。
二齿配体是指含有两个配位原子的配位体。进一步地，锆源为ZrOCl2 ·8Η20。现有技术使用的锆源通常是Zr的烷氧基化合物，其对水分敏感，工艺可操作性差且成本较高。本发明ZrOCl2 · 8Η20在水中可以保持结构稳定，在制备ZrC陶瓷的过程中没有特殊要求，成本低，得到的ZrC陶瓷纯度更高，产率更高，结晶性更好。进一步地，碳源为酚醛树脂。酚醛树脂在裂解过程中碳含量高，得到的ZrC陶瓷产
率更高。进一步地，二齿配体为乙酰丙酮、水杨酸或乙二醇。乙酰丙酮、水杨酸或乙二醇可以与锆源形成稳定的芳香结构，得到的ZrC陶瓷先驱体溶液稳定性更高。进一步地，溶剂为无水乙醇。无水乙醇可以与碳源、锆源、二齿配体互溶。
本发明的另一方面还提供了一种由前述陶瓷先驱体制备而成的ZrC陶瓷。该ZrC陶瓷可采用常规方法制备而成。本发明的另一方面还提供了一种前述ZrC陶瓷的制备方法，包括以下步骤，I、将前述的ZrC陶瓷先驱体溶液在交联反应温度为100 250°C下进行交联反应
O.5 4h得到交联ZrC陶瓷先驱体；2、将交联ZrC陶瓷先驱体在惰性气氛下或真空条件下，在裂解反应温度为1400 1600°C进行裂解反应O. 5 2h得到ZrC陶瓷。本发明提供的ZrC陶瓷的制备方法，由于锆源与二齿配体形成配合中间体后，与碳源互溶更彻底，结合更紧密，降低了碳源与锆源之间结合过程中的能量损失，裂解反应温度更低，在1400 1600°C下就能完成裂解反应，裂解转化后得到的ZrC陶瓷产物的纯度高、结晶性好，晶粒细小、均匀。进一步地，交联反应的温度为160 180°C，得到的ZrC陶瓷产物的纯度更高、结晶性更好。进一步地，高温裂解步骤的温度为1500 1550°C，得到的ZrC陶瓷产物的纯度更高、结晶性更好。实施例以下实施例中所用的仪器或方法均为市售。实施例Ia)将摩尔比为I : I : 2 : 9的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛树脂、乙酰丙酮和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；b)将ZrC陶瓷先驱体在100°C保温2小时，得到交联后的先驱体凝胶；c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1400°C后保温2小时，取出得到ZrC陶瓷。实施例2a)将摩尔比为I : 3 : I : 2的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛树脂、乙二醇和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；b)将ZrC陶瓷先驱体在250°C保温O. 5小时，得到交联后的先驱体凝胶；c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1600°C后保温O. 5小时，取出得到ZrC陶瓷。
实施例3a)将摩尔比为I :2:1: 5的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛树脂、水杨酸和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；b)将ZrC陶瓷先驱体在180°C保温I小时，得到交联后的先驱体凝胶；c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1500°C后保温I小时，取出得到陶瓷产品。实施例4a)将摩尔比为I : 2 : I : 5的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛树脂、乙酰丙酮和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；
b)将ZrC陶瓷先驱体在160°C保温I小时，得到交联后的先驱体凝胶；c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1550°C后保温I小时，取出得到ZrC陶瓷。对比例Ia)将摩尔比为I : 2 5的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛树脂和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；b)将ZrC陶瓷先驱体在180°C保温I小时，得到交联后的先驱体凝胶；c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1600°C后保温I小时，取出得到ZrC陶瓷。将实施例I 4和对比例I的ZrC陶瓷进行产率和纯度检测，检测结果列于表I中。表IZrC陶瓷产率和纯度结果表
权利要求
1.一种ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，包括锆源、碳源、二齿配体与溶剂，所述锆源、碳源、二齿配体与溶剂的摩尔比为I : I 3 I 2 2 9。
2.根据权利要求I所述的ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，所述锆源为ZrOCl2· SH2O0
3.根据权利要求I所述的ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，所述碳源为酚醛树脂。
4.根据权利要求I所述的ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，所述二齿配体为乙酰丙酮、水杨酸或乙二醇。
5.根据权利要求I所述的ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇。
6.一种由权利要求I至5任意一项所述陶瓷先驱体制备而成的ZrC陶瓷。
7.—种ZrC陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤， (1)将所述权利要求I 5中任意一项的ZrC陶瓷先驱体溶液在反应温度为100 250°C下进行交联反应O. 5 4h ; (2)在惰性气氛下或真空条件下，在裂解反应温度为1400 1600°C下进行裂解反应O. 5 2h，得至Ij ZrC陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应温度为160 180°C。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述裂解反应温度为1500 1550 O。
全文摘要
本发明提供了一种ZrC陶瓷先驱体、ZrC陶瓷及其制备方法，包括锆源、碳源、二齿配体与溶剂，锆源、碳源、二齿配体与溶剂的摩尔比为1∶1～3∶1～2∶2～9。解决现有技术中ZrC陶瓷先驱体工艺可操作性差，久置或加热后容易凝胶化或沉淀，不能长时间存放，ZrC陶瓷产率低，纯度不高的技术问题。
文档编号C04B35/622GK102887709SQ201210436449
公开日2013年1月23日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者刘荣军, 严春雷, 张长瑞, 曹英斌, 王思青, 李斌 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学