敏化的稀土上转换发光材料及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种种Zn2+敏化的稀土上转换发光材料及其合成方法。该发光材料的化学通式为：ZnaNabYgYbdREeF2a+b+3g+3d+3e，其中，RE为Er,或Tm；g+d+e=1，a=0.3~1.5，b=0.3~1.0，g=0.75~0.80，d=0.18~0.24。该稀土上转换发光材料的发光效率高，发光强度与激发光功率的2.6~6.0次方的呈幂函数增长关系，且整个合成过程在水溶液中进行，不使用高沸点的有机溶剂，合成设备简单，产率均在85%以上，成本低，污染小，可以大量制备。
【专利说明】Zn2+敏化的稀土上转换发光材料及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种上转换发光材料及其制备方法。特别是一种Zn2+敏化的稀土上转换发光材料及其合成方法。
技术背景
[0002]上转换发光是指材料吸收2个或2个以上的低能光子产生一个高能光子的非线性发光现象，其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量，一般特指将红外光转换成可见光的发光现象。稀土上转换发光材料通常用980 nm激光器激发产生紫外、可见到近红外的发光材料。这种发光材料由于采用近红外连续激光光源激发，具有对生物组织几乎无损伤，有较大的光穿透深度，无生物组织自发荧光，无光闪烁和光漂白等特点。同时，稀土离子的发光属于/-/■宇称禁阻跃迁发光，受外层5s和5p轨道的屏蔽作用，其轨道能级受配体影响很小，因此，上转换发光材料还具有发射光谱带窄，发光寿命长，潜在生物毒性低的特点。上转换发光是当前发光显示领域的研究热点，可应用于生物分子的上转换发光探针、生物活体成像分析、新能源材料等领域。
[0003]然而，上转换发光材料在实际应用中主要存在两个关键问题制约着这种发光材料的广泛应用:
1.上转换发光的发光效率较低是阻碍其实际应用的关键问题，通常发光效率只有千分之几或更低。通常合成粒子均匀的上转换发光材料采用油酸、油胺等高沸点有机试剂作为形貌剂，其长链中的C-C和C-H振动对稀土上转换发光有严重的淬灭作用，使得发光效率较低，需要较大功率的激光器激发。当激光器的功率较大时，就会对生物分子产生较大伤害。
[0004]2.上转换发光材料的制备过程通常比较复杂，制备效率较低，成本较高。目前多数研究报道是以油酸为形貌剂合成出粒径分布均匀的上转换发光纳米粒子。由于油酸的黏度大导致合成产率较低，分离纯化比较难，且高纯油酸价格昂贵、用量较大，使合成的成本比较闻O
[0005]因此，提高上转换发光材料发光效率，简化制备过程，获得到合成效率高成本低的制备方法有重要的研究意义和实用价值。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种Zn2+敏化的稀土上转换发光材料。
[0007]本发明的目的之二在于提供发光材料的制备方法。
[0008]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种Zn2+敏化的稀土上转换发光材料，其特征在于该发光材料的化学通式为:ZnaNabYgYbdREeF2a+b+3g+3d+3e,其中，RE 为 Er,或 Tm ;g + d +e = l,a = 0.3 1.5, b = 0.31.0, g = 0.75 ?0.80，d = 0.18 ?0.24。
[0009]上述的RE 为 Er 时，e = 0.01 ?0.03。
[0010]上述的RE 为 Tm 时，d = 0.001 ?0.01。
[0011]一种制备上述的根据权利要求1所述的Zn2+敏化的稀土上转换发光材料，其特征在于所述的的方法，其特征在于该方法具有以下步骤:
a.将稀土金属的可溶性盐和醋酸锌溶于水中，搅拌下，升温至60?80°C，得混合溶液；
b.在步骤a所得混合溶液中滴加氟化钠溶液，继续搅拌反应I?2小时，然后将该混合溶液在180 °C反应2?8小时后冷却至室温，离心分离，用去离子水反复洗涤，烘干，SP得Zn2+敏化的稀土上转换发光材料。。
[0012]本发明方法在水溶液中进行，所用的溶剂为水，不使用高沸点的有机溶剂，合成的仪器设备简单，在空气气氛中进行，合成方法简单，产率高达85 %以上，污染小，成本低，可以大量制备。
[0013]本发明技术的主要优点有:
1.合成出的稀土上转换发光材料的发光效率高，发光强度与激发光功率的2.6?6.0次方的呈幂函数增长关系。
[0014]2.整个合成过程在水溶液中进行，不使用高沸点的有机试剂。
[0015]3.合成的产率高，85%以上，成本低，操作简单方便，绿色环保，适合大量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例一所得Zna3tlNaa5ciYa77Yba21Eraci2F4ici的上转换发光光谱。
[0017]图2为实施例一所得Zna3ciNaa5ciYa77Yba21Eraci2F41tl的发光强度和激发光功率的双对数图。
[0018]图3 Zn0.30 Na0.50Y0.77Yb0.21Er0.02F4.10 和 NaYF4: Yb0.20，Er0.02 微米晶分别在 548 nm 和658 nm处的上转换发光强度对比图
图 4 Zna3tlNaa5tlYa77Yba21Eraci2F4ici 的 XRF 图图 5 Zn0.go Naa5tlYa77Yba21Eratl2F410 的 XRD
图6为实施例二所得Zna 326Naa 526Ya 774Yba221Tmacitl5F4178的上转换发光光谱图7 Zna 326Naa 526Ya 774Ybci221Tmacici5F4178的发光强度和激发光功率的双对数图图 SZna 326Naa 526Ya 774Yba221Tmacitl5F417i^NaYF4 = Yba20, Tma ■微米晶分别在 475 nm 和 804nm处的上转换发光强度对比图
图 9 Zna 326Naa 526Ya 774Ybci221Tmacitl5F4178 的 XRF 图图 10 Zna 326Naa 526Ya 774Ybci221Tmacitl5F4178 微米晶的 XRD 衍射图。
【具体实施方式】
[0019]实施例一:发绿色和红色的稀土上转换发光材料Zna3tlNaa5tlYa77Yba21Eraci2F41tl的制备方法。
[0020]具体地讲，将0.77 mmol Υ(Ν03)3、0.21 mmol Yb (NO3)3、0.02 mmol Er (NO3)3和0.50mmol Zn(CH3COO)2溶于去离子水中，电磁搅拌，水浴中缓慢升温至60 °C。然后滴加6?8mL I mol/L的氟化钠溶液，继续搅拌反应I小时。然后将混合溶液转移至水热反应釜中，180 °C保持2?8小时后缓慢冷却至室温。离心分离，用去离子水反复洗涤，120?140 0C烘干，即可得高效的上转换发光材料。产率85%以上。
[0021]这种材料的中元素质量百分含量用X射线荧光光谱分析(XRF)(图4)测定，通过计算得到材料的元素组成为Zna Jaa5tlYa77Yba21Era#4.1(|，并用ICP-AES方法证实样品的组成。
[0022]通过Zn2+对六方相的NaYF4晶格(Na (Y1.5Na0.5) F6,参见图5)的微扰，使Yb3+吸收的980 nm的激发光能量高效率地传递给稀土 Er3+，发出Er3+离子特征的绿色发光和红色发光，分别位于541 nm和657 nm处，通过滤光片可以分别得到绿色发光和红色发光，参见图1。这种材料在较低的激发光功率下即可以得到很强的上转换发光，如在9.4 W/cm2的激发光功率的条件下，其位于541nm的发光强度是六方相NaYF4 = Yba2tlEratl2发光强度的20倍；在
10.5 W/cm2的激发光功率的条件下，其位于657nm的发光强度是六方相NaYF4 = Yba2tlEratl2发光强度的16倍(见图3)。
[0023]位于541 nm的绿色发光的发光强度与激发光功率产的6.2次方成幂函数增长关系(图2)，有下列方程关系:
I=B^n
这里I为发光强度，a为常数，产为激发光的功率，η为指数，η = 6.2 土 0.4。位于657nm的红色发光的发光强度与激发光功率产的5.7次方成幂函数增长关系，η = 5.7 ± 0.3，参见图2。文献报导的η值一般2左右或比2小一点,表明这种上转换发光材料的发光效率高，阈值较低，是一种很好的上转换发光材料。
[0024]参见图5，从这种材料的XRD谱线分析得知，Zn2+的掺杂使Na (Y1.5Na0.5) F6的晶格发生了微扰，主要衍射峰的2q角的位置向大的方向略微移动了 0.4?1%,主要衍射峰的相对强度保持一致。这种晶格的微小变化有利于获得Er3+的高效率的上转换发光。
[0025]实施例二:发蓝色光和804 nm近红外光的锌离子掺杂的稀土上转换发光材料Zn。.326^?.526^0.774^^0.221^0.005^4.178 的制备方法。
[0026]具体地讲，将0.77 mmol Υ(Ν03)3、0.22 mmol Yb (NO3) 3、0.005 mmol Tm(NO3)JP
0.50 mmol Zn (CH3COO)2溶于去离子水中，电磁搅拌，水浴中缓慢升温至60 °C。然后滴加6?8 mL I mol/L的氟化钠溶液，继续搅拌反应I小时。然后将混合溶液转移至水热反应釜中，180 °C保持2?8小时后缓慢冷却至室温。离心分离，用去离子水反复洗涤，120?1400C烘干，即可得高效的上转换发光材料。产率85%以上。
[0027]通过Zn2+对六方相的NaYF4晶格的微扰(图10)，使Yb3+吸收的980 nm的激发光能量高效率地传递给稀土 Tm3+，发出Tm3+离子特征的蓝色发光和近红外发光，分别位于475nm和804 nm处，肉眼可见明亮的蓝色发光，参见图6。这种材料在较低的激发光功率下即可以得到很强的上转换发光，如在15.3 W/cm2的激发光功率的条件下，其位于475 nm的发光强度是六方相NaYF4:Yba2Jm_5发光强度的12.6倍；在12.9 W/cm2的激发光功率的条件下，其位于804nm的发光强度是六方相NaYF4 = Yba2tlTmacitl5发光强度的2.5倍(见图8)。
[0028]位于475 nm的蓝色发光峰的发光强度与激发光功率/^的4.1次方成幂函数增长关系，参见图7, η = 4.1 土 0.2。位于804 nm的近红外光的发光强度与/7的3.3次方成幂函数增长关系(图7)n = 3.3 土 0.2。文献报导的η值一般为2或比2小一点，表明这种上转换发光材料的发光效率高，阈值较低，是一种很好的上转换发光材料。
[0029]这种材料的中元素质量百分含量用X射线荧光光谱分析(XRF)和ICP-AES方法测定，并通过计算得到材料的元素组成为Zna 326Naa 526Ya 774Yba221Tmacici5F417815其XRF图如图9所示。
[0030]这种材料的组成和晶体结构用X-射线粉末衍射(XRD)方法测定，如图10所示，从这种材料的XRD谱线分析得知，Zn2+的掺杂使Na(YyNaa5)F6的晶格发生了微扰，主要衍射峰的2q角的位置向大的方向略微移动了 0.4?1%,主要衍射峰的相对强度保持一致。这种晶格的微小变化有利于获得Tm3+的高效率的上转换发光。
[0031]本发明所制备高效上转换发光材料的合成方法的特点为:
1.合成的稀土上转换发光材料在低的激发功率(10 W/cm2)即可获得明亮的上转换发光。
[0032]2.合成的稀土上转换发光材料的发光强度与激发光的功率的3.3?6.2次方成幂函数增长关系。其中Zna3tlNaa5tlYa77Yba21Eraci2F41tl绿色发光峰的发光强度与/7的6.2次方成幂函数增长关系，位于657 nm的红色发光峰的发光强度与产的5.7次方成幂函数增长关系。Zna 326Naa 526Ytl.774ΥΚ.221Τπι。.Qtl5F4178位于475 nm的发光强度与P的4.1次方成幂函数增长关系，位于804 nm的发光强度与产的3.3次方成幂函数增长关系。这些指数值比文献报道的数值高广4，表明这些上转换发光材料的发光效率高。
[0033]3.合成用的溶剂是水，绿色环保，产率高大于85%，成本低。
[0034]4.可以大量合成稀土上转换发光材料。
[0035]5.设备简单，不需要复杂的设备。
[0036]6.材料的稳定性很好，可以在普通的干燥器在存放很长时间。
【权利要求】
1.一种Zn2+敏化的稀土上转换发光材料，其特征在于该发光材料的化学通式为:ZnaNabYgYbdREeF2a+b+3g+3d+3e,其中，RE 为 Er,或 Tm ;g + d +e = l,a = 0.3 ?1.5, b = 0.3 ?1.0, g = 0.75 ?0.80，d = 0.18 ?0.24。
2.根据权利要求1所述的Zn2+敏化的稀土上转换发光材料，其特征在于所述的RE为Er 时，e = 0.01 ?0.03。
3.根据权利要求1所述的Zn2+敏化的稀土上转换发光材料，其特征在于所述的RE为Tm 时，d = 0.001 ?0.01。
4.一种制备根据权利要求1所述的根据权利要求1所述的Zn2+敏化的稀土上转换发光材料，其特征在于所述的的方法，其特征在于该方法具有以下步骤: a.将稀土金属的可溶性盐和醋酸锌溶于水中，搅拌下，升温至60?80°C，得混合溶液； b.在步骤a所得混合溶液中滴加氟化钠溶液，继续搅拌反应I?2小时，然后将该混合溶液在180 °C反应2?8小时后冷却至室温，离心分离，用去离子水反复洗涤，烘干，SP得Zn2+敏化的稀土上转换发光材料。
【文档编号】C09K11/85GK104232092SQ201410492419
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】安保礼 申请人:上海大学