专利名称：：用于高分子热敏电阻导电材料组成物的高密度聚乙烯聚合物的处理方法
技术领域：
：本发明系关于高分子正温度系数(PolymericPositiveTemperatureCoefficient，PPTC)导电材料组成物的处理方法，特别是有关于一种经电浆处理之聚合物材料的处理方法。现有技术高分子正温度系数导电材料组成物，系常用于制造可复位过电流保护组件(resettableovercurrentprotectiondevices)。高分子正温度系数导电材料组成物在室温下为因导电粒子如碳黑、石墨、金属粒子、金属纤维或经掺杂的半导体材料如金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物、硼化物等等，均匀分散在绝缘性的高分子材料中形成导电链，而成为一导电(低阻抗)状态，而当温度上升至特定温度，例如聚合物熔点(meltingpoint)附近，因为结晶性高分子材料熔融时产生剧烈的体积膨胀导致导电链被打断而形成一绝缘(高阻抗)状态，以阻断电流，藉以保护电路或组件。美国专利第5,190,697号教示一种制造之方法，系利用加热如下所示分子式之有机过氧化物(organicperoxide)使其遇热分解产生自由基攻击分枝链的氢原子，以产生聚乙烯自由基(polyethyleneradicalp.)，进而产生如下所示分子式接下来，聚乙烯自由基再与碳黑(carbonblack)表面上的官能基结合或自己结合形成网络结构(NetworkStructure)。上述方法最大的问题在于反应的均匀性较难以控制，另外，残留的有机过氧化物必须在200℃再度加热将其完全反应除去，以避免残留的有机过氧化物影响组件的电气稳定性。美国专利第5,864,280号及第5,880,668号，以及第6,059,997号主要教示使用接枝(graft)反应技术以制造一种改良式的PPTC导电聚合物材料组成物，主要是将极性官能基接枝在聚乙烯分子链上，系采用DuPont″Fusabond″系列材料作为被改质用聚乙烯材料因含有马来酸酐(maleicanhydride)且价格非常昂贵，并且吸水性非常高亦容易影响组件的使用寿命与产品可靠度。因此，使用上述材料在组件制作过程中的除湿动作变得非常重要，导致增加制造程序上的复杂性与成本。此外，美国专利第5,841,111号及第5,886,324号以及5,928,547号和欧洲专利第0853322A1号使用昂贵且精密的电浆处理设备以改善组件的电气特性，但仅止于电极与导电材料间的接触阻抗降低与接着力量的提升，并未能改善导电材料整体的导电均匀性，组件电气可靠性和热稳定性。根据上述之缺点，一种能均匀分散导电粒子的PPTC导电聚合物材料组成物制造方法实有必要，以降低电极与导电材料间的接触阻抗，同时改善传统PPTC导电聚合物材料组成物的吸水特性进而增加组件的使用寿命及可靠度。
发明内容鉴于上述习知技术中，传统制造PPTC导电聚合物材料组成物所产生之诸多缺点，本发明提供一种经电浆处理之聚合物的处理方法，用以克服习知技术所产生的问题。本发明的主要目的是使用成本低廉的电浆处理系统，改善导电材料中导电粒子分散的均匀性及提升聚合物和碳黑间之结合力，以降低电极与导电材料间的接触阻抗，同时解决因为导电材料组成物容易吸湿而影响组件使用寿命与可靠度的问题。根据以上所述之目的，本发明提供一种高密度聚乙烯聚合物的处理方法，包含置入一高密度聚乙烯于一电浆处理器内，并抽离空气以形成一真空状态；通入一反应气体至该电浆处理器内；使用高周波(RF)电源产生器使电浆处理器内产生电浆状态，使得该反应气体受到激发(excited)产生维持在高能量状态；而处于高能量(激发)状态的反应气体会去攻击高密度聚乙烯的表面位置，因而产生许多自由基活性位置(activesite)；以及将经电浆处理后的该高密度聚乙烯曝露于空气中，使该高密度聚乙烯表面的自由基吸收水分形成过氧化物。其中，该高密度聚乙烯于经电浆处理前，先行研磨成粉体状，因接触的表面积增加可以产生较多的自由基活性位置。附图的简要说明图1显示本发明用以制造经电浆处理之高密度聚乙烯之旋转式电浆处理器。图2显示本发明用以制造经电浆处理之高密度聚乙烯的一较佳实施方法。图3显示本发明用以制造经电浆处理之高密度聚乙烯的另一较佳实施方法。图4显示利用本发明所制造之导电材料基板。图5显示经过电浆处理之高密度聚乙烯成份的导电材料所制成的组件与一般高密度聚乙烯成分的导电材料所制成组件的电阻值-温度变化曲线图。优选实施方式本发明的一些实施例会详细描述如下。然而，除了详细描述外，本发明还可以广泛地施行在其它的实施例中，且本发明的范围不受限定，其以之后的申请专利范围为准。图1为本发明用以制造经电浆处理之高密度聚乙烯的一旋转式电浆处理器100。该处理器包括电浆反应器102，其内具有一可旋转腔室104；以及一高周波电源产生器106，其连接至可旋转腔室104以产生电浆状态。该处理器100尚包括一真空泵浦108及一氩气供应源110分别连接至电浆反应器102，用以提供真空条件及供应氩气。图2为本发明的较佳实施例，其中将高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene，HDPE)颗粒置入一旋转式电浆处理器100内的可旋转腔室104(步骤200)。接着使用真空泵浦108将真空罩系统抽气至真空度低于200mTorr202，通入氩气(步骤204)之后在步骤206中，维持真空度低于400mTorr，打开高周波电源产生器以产生电浆状态，并旋转调整器(Tuner)至所需的较佳功率40w～80w及频率13.52MHz。高密度聚乙烯在可旋转腔室104中旋转用以能与氩气产生均匀的电浆反应，其处理时间为1至10分钟。在步骤208中，取出处理后的HDPE颗粒并置于空气中曝露1至30分钟，使HDPE颗粒表面的自由基吸收水分形成过氧化物(peroxide)。最后将经电浆处理之HDPE颗粒研磨成粉体状210，其粉体粒径＜1mm。一般研磨HDPE颗粒的方法为使用液态氮冷却来降低处理HDPE颗粒研磨时所产生的热量，因温度上升会造成HDPE材料软化沾黏而导致研磨困难。图3为本发明制造经电浆处理之高密度聚乙烯的另一较佳实施例。在步骤300中，先将高密度聚乙烯颗粒研磨成粉体，其粉体粒径＞＝1mm。在步骤302中，将粉体状之高密度聚乙烯置入旋转式电浆处理器内。在步骤304中，打开真空泵浦将真空罩系统抽气至真空度低于200mTorr在步骤306中，通入氩气(Argongas)，并维持真空度在真空度低于400mTorr。在步骤308中，打开RF高周波电源产生器产生电浆状态，并旋转调整器(Tuner)至所需功率40w～80w及频率13.52MHz。高密度聚乙烯在可旋转腔室中旋转用以与氩气产生均匀的电浆反应，其处理时间为1-10分钟。在步骤310中，取出经电浆处理后的HDPE粉体，放置于空气中曝露1-30分钟，让HDPE粉体表面的自由基吸收水份，形成过氧化物(peroxide)，此种处理方式因接触的表面积增加所产生的自由基活性位置较多，效果也更好。使用上述实施方式所制作之经电浆处理之高密度聚乙烯，其分子式如下所示列在表1中的各种成分是利用塑谱仪(c.w.BrabenderMixer)将预先充分搅拌混合均匀，其包含上述含经电浆处理后的高密度聚乙烯粉体、碳黑、加工助剂以及抗氧化剂等材料在190℃，10rpm条件下徐徐加入直到变成完全熔融的状态，约费时3-5分钟。接着因为反应和磨擦生热造成温度上升，维持设定温度在190℃再调整转速至60rpm，约费时10分钟完成所有成分的均匀混合搅拌动作。表1当这些导电材料组成物在冷却后，利用粉碎机将导电材料粉碎成小片状，再利用挤出机(Extruder)搭配模头(T-Die)制成0.28-0.30mm厚的板材，切割成10cm×10cm的板材备用，利用热压成型机(HotPress)以压合方式制作导电材料基板，在上下两面分别贴合电镀镍金属箔1平均粗糙度(averagesurfaceroughness，Ra，ofapproximately，1.2-1.7microns)，压合温度160℃-180℃，在施加压力的状况下逐步冷却，至表层冷却硬化完全后，再放置于大气中自然至室温。压合完成的导电材料基板利用Co-60辐射源所产生的γ-射线完成后续的辐射(irradiation)照射交联动作。组件(devices)是从压合完成的导电材料基板切割成6.35mm×5.08mm的芯片(chip)，取下的芯片样品可直接进行室温电阻量测及电阻值随温度变化曲线的量测工作。表2.初始电阻值由表2中的对照组(电浆处理与未处理)，经由实施例中的混练制粒，再经制板程序后，进行与金属箔的压合程序，裁切成6.35mm×5.08mm(0.25inch×0.20inch)的试片进行室温环境下(23±2℃)的初始电阻值量测，经分析比较后发现经电浆处理的配方中的碳黑含量较少即可达到与未经电浆处理的配方相近的电阻值范围分布状况。经分析比较后发现经电浆处理的配方所制得的样品中的平均电阻值与标准变异值均较未经电浆处理的配方为低。表3及表4则分别对表2所列样本，进行寿命周期测试(cyclelifetest)及耐久性测试(tripendurancetest)所得之结果。受测样本的电性、热稳定性，以及接触面间的阻抗，可由对其进行生命周期测试及耐久性测试得知。本发明更揭露另一种制造导电材料基板的方法，使用W&P双螺杆挤出机混练系统(TwinScrewExtruderCompoundingSystem)，型号ZSK-30进行混练制粒工作。导电材料配方组成包含51.3wt％经电浆处理后的高密度聚乙烯搭配48.7％碳黑，透过减重式喂料机(gravimetricfeeder)投料进入W&P双螺杆挤出机混练系统中。混练系统的加工条件是在熔融温度220～230℃，螺杆转速170rpm，螺杆组态为同向旋转(Co-rotating)状态，熔融压力2000psi，线速度1-2M/min。混练制粒完成的导电塑料材料粒子再利用挤出机抽出板材，厚度控制在0.28mm～0.30mm，再利用热压机进行金属箔的贴合积层工作，完成后成为如图4所示之导电材料基板。表3生命周期测试依据上述方法所制作的组件可利用寿命周期测试(cyclelifetest)与耐久性测试(tripendurancetest)来测试样本的电气特性、热稳定性和接触面间的阻抗。表3的寿命周期测试方法是让组件通入40安培的电流10秒，然后给予120秒的重置(resetting)时间，期间停止供应电流或电压，如此视为一个生命周期。这些受测装置在经过100次寿命命周期测试后，平均的电阻值改变-5.00％。表4耐久性测试表4的耐久性测试是在一开始对测试装置通以40安培的电流维持15秒，让测试装置产生高阻状态(trippedstate)，切换开关维持在测试装置两端施以30伏特的电压，然后测试装置的电阻值在累积进行到1小时、24小时、48小时以及168小时分别记录。结果这些测试装置在经过168小时的耐久性测试后的平均电阻值变化改变为-12.66％。图5显示经电浆处理之高密度聚乙烯成份的导电材料所制成的组件与一般高密度聚乙烯成分的导电材料所制成组件的电阻值-温度变化曲线图。测试方法使用程控的精密烤箱，搭配精密电阻量测仪与扫瞄系统，由室温环境下(23±2℃升温至160℃，升温速率2℃/min，取样频率1次/1℃。如图5所示，含有经过电浆处理之高密度聚乙烯成份的PPTC组件，其电阻值随着温度变化的曲线图爬升的阶段斜率相较于未经电浆处理的组件为陡。且其电阻值随着温度变化的曲线上升至最高点(peak)后，并未产生下降的趋势，而未经电浆处理之PPTC组件的温度曲线则在上升至最高点后出现下降的趋势，也就是产生负温度系数效应(NegativeTemperatureCoefficienteffect)。含有经过电浆处理成分之PPTC组件的初始电阻值也较未经电浆处理之PPTC组件来的低。根据以上所述，本发明使用成本低廉的电浆处理系统，改善导电材料组成物中导电粒子分散的均匀性，以降低电极与导电材料间的接触阻抗以及加强聚合物材料与碳黑之间的结合能力，提高其电气可靠性及热稳定性，同时解决因为导电材料组成物容易吸湿而影响组件使用寿命与可靠度的问题。以上所述仅为本发明之较佳实施例而已，并非用以限定本发明之申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示之精神下所完成之等效改变或修饰，均应包含在下述之申请专利范围内。权利要求1.一种使用于高分子热敏电阻之高密度聚乙烯聚合物的处理方法，包括置入一高密度聚乙烯材料于一电浆处理器内，并抽离空气以形成一真空状态；通入一反应气体至该电浆处理器内；打开高周波电源产生器；产生电浆状态，用以使该高密度聚乙烯与该反应气体进行反应；及将经电浆处理后的该材料曝露于空气中，使该材料表面的自由基吸收水分形成过氧化物。2.如权利要求1所述的方法，其中该反应气体可为氩气、氦气、氮气、氢气、氧气等气体，或为混合气体。3.如权利要求1所述的方法，其中该真空状态的真空度低于200mTorr。4.如权利要求1所述的方法，其中当通入该反应气体时，维持真空度低于400mTorr。5.如权利要求1所述的方法，其中该电浆状态由一高周波电源产生器所产生。6.如权利要求5所述的方法，其中该高周波电源产生器的功率为40w-80w及频率为13.52MHz，处理时间为1-60分钟，较佳处理时间为3-20分钟，最佳处理时间为5-10分钟。7.如权利要求1所述的方法，其中将经过曝露处理过的该材料研磨成粉体状。8.如权利要求7所述的方法，其中该粉体的粒径小于1mm。9.如权利要求1所述的方法，其中该材料先研磨成粉体状后，再置入该电浆处理器内。10.如权利要求9所述的方法，其中该粉体的粒径大于1mm。全文摘要一种使用于高分子热敏电阻导电材料组成物之高密度聚乙烯聚合物的处理方法，包含置入高密度聚乙烯于一电浆处理器内，并抽离空气以形成真空状态；通入反应气体至电浆处理器内；使用高周波电源产生器使电浆处理器内产生电浆状态，使得该反应气体受到激发而维持在高能量状态；而且处于高能量(激发)状态的反应气体会去攻击高密度聚乙烯的表面位置，因而产生许多自由基活性位置；及将经电浆处理过的高密度聚乙烯暴露于空气中，使高密度聚乙烯表面的自由基吸收水分形成过氧化物。其中，高密度聚乙烯于经电浆处理前，先行研磨成粉体状因接触的表面积增加，可以产生较多的自由基活性位置。文档编号H01C7/02GK1567486SQ0314770公开日2005年1月19日申请日期2003年6月23日优先权日2003年6月23日发明者张坤煌,刘文隆申请人:佳邦科技股份有限公司