专利名称：多酸基管状单晶微反应器的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术，具体涉及多酸基管状单晶微反应器制备方法。
背景技术：
—般来讲,微反应器可以用多种底物来制备，包括娃、石英、金属、聚合物、陶瓷和玻璃，这在很大程度上取决于反应器的用途和制备方法(Chem.Commun., 2007，443 - 467)。无论从学术还是工业角度考虑，使用微反应器可以大大提高化学反应的效率，这引起了研究者的极大兴趣。尽管管状实体在自然界中广泛存在(Adv.Mater., 2007,19，858 - 861)，但是人工合成管状结构引起人们的注意却是在发现碳纳米管后(Nature，1991，354，56 - 58)。从那以后，考虑到其在纳米和生物科技、化学传感器和反应器、药物传输或者通道体系的广阔应用前景，研究者投入了大量的精力来设计和构筑人工纳米/微米孔材料(Science, 2003，299，1361 - 1361 ；Appl.Phys.Lett., 2004，85，5140 -5142)。自发形成微管晶体是不寻常的，但是已经有过一些例子。苏成勇等人报道了金属-有机骨架形成的管状材料(Chem.Mater., 2007, 19，4630 - 4632)。Martin等人制备了有机管状材料，并推测了其形成机理(Cryst.Growth Des., 2011, 11，1054 - 1061)。最近，利用多酸基化合物来获得管状结构引起了研究者们的广泛关注。王恩波等人利用聚乙二醇作为表面活性剂，制备了不同尺寸的多酸基管状材料(Eur.J.1norg.Chem., 2003，370 - 376)。Jia等人利用室温固相化学法制备了氨基酸-多酸管状材料(Adv.Funct.Mater., 2006, 16，687 - 692)。Cronin等人利用含有低浓度的有机阳离子的溶液体系制备多酸基管状材料(Nature Chem., 2009, I, 47 - 52 ；J.Am.Chem.Soc.,2011，133，5947 - 5954)。彭军等人研究了硅钨酸-抗坏血酸体系，制备了无机-有机杂化的多酸基管状材料(Chem.Eur.J.，2011，17，3657 - 3662)。与本发明相关性比较大的是这些多酸管状材料的报道，但是不同之处在于这些管状材料是多晶态的，它们的成分是通过热重分析、红外、元素分析等方法确定，没有确切的晶体结构。然而，本发明的多酸基管状单晶微反应器是单晶态的，可以通过单晶X-衍射方法确定了其精确的晶体结构。同时，在相对温和的条件下，多金属氧酸盐可以发生可逆的多电子氧化还原转换，结构却不发生变化，使得这类化合物在医药、生物、磁性、材料科学和催化方面拥有广阔的应用前景(J.Am.Chem.Soc., 2009，131，4180 - 4181 ；Angew.Chem., Int.Ed.,2010, 49，6984 - 6988 ；Chem.Sc1., 2011, 2，1502 - 1508)。多酸的这一特性提示我们，它可以作为理想的底物来生长和固载贵金属纳米粒子，从而获得高效的氧化还原传感器和催化材料
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中存在的上述不足，提供一种具有晶态、高连接、良好稳定性等优点的多酸基管状单晶微反应器的制备方法。多酸基管状单晶微反应器由过渡金属离子及过渡金属-有机单元桥连多阴离子簇{Mo6012 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4)}，在合适的pH和温度下转化为多酸基金属-有机骨架而得到的晶态管状材料。这种多酸基管状单晶微反应器打破了传统的多酸基微管材料的限制，是首例具有精确化学结构的多酸基单晶微管材料。而且，这种多酸基管状单晶微反应器具有氧化还原活性，不仅可以作为微管反应器，而且可以在反应过程中充当还原剂，本身的骨架结构不发生变化。本发明制备多酸基管状单晶微反应器的方法包括如下步骤:
(1)将钥酸盐和亚磷酸按摩尔比5:1加入蒸馏水中，将所得混合物的pH值调节在3-6之间，搅拌20分钟以上；
(2)向步骤(I)中混合物依次加入含氮配体咪唑(im)、氯化锰和乙酸锌，继续搅拌20分钟以上；
(3)将步骤(2)得到的混合物装入高压反应釜中，升温到160-180°C，保温48— 72小时，再以I 一 10°C /分钟的速度降至室温；
(4)将步骤(3)得到的管状物加入去离子水，过滤，以降低表面残留盐类，即可得到多酸基管状单晶微反应器。本发明多酸基管状单晶微反应器的制备利用双金属法，向钥酸盐和亚磷酸体系中引入过渡金属离子及过渡金属-有机单元桥连还原型的多阴离子簇，来合成多酸基金属-有机骨架。该反应过程中，亚磷酸不仅作为P源，而且还是还原剂，这与传统的以Mo粉为还原剂的体系不同。体系中原位得到的(P4Mo6O31HJ簇中的Mo元素是处于+5价的，该簇是还原型的多阴离子簇，容易形成还原型的多酸基材料。多酸阴离子具有氧化还原活性，即在相对温和的条件下，可以发生可逆的多电子氧化还原转换，结构却不发生变化，使得该微管反应器在作为反应器的同时还可作为还原剂。同时，{Ρ4Μο6031Η6}基的金属-有机骨架在水及某些有机溶剂中不溶，而且能够稳定存在，作为微管反应器循环使用时能够有效的分离。因此，制备多酸基管状单晶微反应器具有重要的意义和潜在的应用前景。
图1是还原型{Mo6012 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4)}基本单元的结构 图2是实施例1所得的多酸基管状单晶微反应器的三维结构；
图3是实施例1所得的多酸基管状单晶微反应器在显微镜下的照片；
图4是实施例1所得的多酸基管状单晶微反应器的扫描电镜照片。
具体实施例方式以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例1
一种多酸基管状单晶微反应器，其化学成分为:Mn[Zn(im)]2{[Na(H20)]2 [Mn(H2O)2][Zn (im) 2] [P4Mo6O31H6] 2}.8H20。制备方法:将钥酸盐和亚磷酸按摩尔比5:1加入蒸馏水中，用盐酸(6 mol.L — 1)将混合物pH值调节在5之间，搅拌20分钟。依次向混合物中加入咪唑(im)、氯化锰、乙酸锌，搅拌20分钟。然后装入高压反应釜中，升温到170°C，保温60小时，再以I 一 10°C/分钟的速度降至室温，过滤得到多酸基管状单晶微反应器。实施例2
一种多酸基管状单晶微反应器，其化学成分为:Mn[Zn(im)]2{[Na(H20)]2 [Mn(H2O)2][Zn (im) 2] [P4Mo6O31H6] 2}.8H20。制备方法:将钥酸盐和亚磷酸按摩尔比5:1加入蒸馏水中，用盐酸(6 mol.L — 1)将混合物pH值调节在3，搅拌30分钟。依次向混合物中加入咪唑(im)、氯化锰、乙酸锌，搅拌30分钟。然后装入高压反应釜中，升温到160°C，保温48小时，再以I 一 10°C /分钟的速度降至室温，过滤得到多酸基管状单晶微反应器。实施例3
一种多酸基管状单晶微反应器，其化学成分为:Mn[Zn(im)]2{[Na(H20)]2 [Mn(H2O)2][Zn (im) 2] [P4Mo6O31H6] 2}.8H20。制备方法:将钥酸盐和亚磷酸按摩尔比5:1加入蒸馏水中，用盐酸(6 mol.L — 1)将混合物pH值调节在6，搅拌30分钟。依次向混合物中加入咪唑(im)、氯化锰、乙酸锌，搅拌30分钟。然后装入高压反应釜中，升温到180°C，保温72小时，再以I 一 10°C /分钟的速度降至室温，过滤得到多 酸基管状单晶微反应器。
权利要求
1.多酸基管状单晶微反应器的制备方法，其特征是具体步骤如下: (1)将钥酸盐和亚磷酸按摩尔比5:1加入蒸馏水中，将所得混合物的pH值调节在3-6之间，搅拌20分钟以上； (2)向步骤(I)中混合物依次加入含氮配体咪唑im、氯化锰和乙酸锌，继续搅拌20分钟以上； (3)将步骤(2)得到的混合物装入高压反应釜中，升温到160-180°C，保温48— 72小时，再以I 一 10°C /分钟的速度降至室温； (4)将步骤(3)得到的管状物加入去离子水，过滤，以降低表面残留盐类，即可得到多酸基管状单晶微反应器。
2.按照权利要求1所述的方法制备的多酸基管状单晶微反应器，其特征是化学结构式为:Mn[Zn(im)]2{[Na(H2O) J2 [Mn(H2O)2] [Zn(im)2] [P4Mo6O31H6]2}.8H20。
全文摘要
本发明属于化学合成方法，具体涉及多酸基管状单晶微反应器的制备方法。本发明所述多酸基管状单晶微反应器具有经典的4-连接金刚石网络拓扑的多酸-有机骨架结构，由过渡金属离子及过渡金属-有机单元桥连多阴离子簇{Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)}，在合适的pH和温度下转化为多酸基金属-有机骨架而得到的晶态管状材料，其化学成分为Mn[Zn(im)]2{[Na(H2O)]2[Mn(H2O)2][Zn(im)2][P4Mo6O31H6]2}·8H2O，其中，im为咪唑。本发明多酸基管状单晶微反应器打破了传统的多酸基微管材料的限制，是首例具有精确化学结构的多酸基单晶微管材料，具有氧化还原活性，不仅可以作为微管反应器，而且可以在反应过程中充当还原剂，本身的骨架结构不发生变化。因此，制备多酸基管状单晶微反应器具有重要的意义和应用前景。
文档编号C30B29/66GK103194787SQ20131012923
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者兰亚乾, 杜东英, 秦俊生, 苏忠民 申请人:东北师范大学