复合粘合剂、含其的负极和包括该负极的锂电池的制作方法

专利名称：复合粘合剂、含其的负极和包括该负极的锂电池的制作方法
技术领域：
一个或多个实施方式涉及复合粘合剂、含其的负极和包括该负极的锂电池。
背景技术：
锂电池具有高电压和高能量密度，且因此用在多种应用中。例如，电动车(混合动力车(HEV)或插电式混合动力车(PHEV))需要在高温下运行，需要以大的电量充电或放电，且长时间使用。因此，它们需要具有优异的放电容量和寿命特性的锂电池。碳质材料具有多孔结构，且因此在充电和放电期间，它们经历较小的体积变化。但是，由于碳的多孔结构，使用这样的碳质材料的电池具有小的容量。例如，具有高结晶度的一些石墨形式可理论上具有372mAh/g的容量。能与锂合金化的金属/准金属可用作具有比碳质材料高的电容量的负极活性物质。例如，能与锂合金化的金属/准金属可为S1、Sn、Al等。但是，能与锂合金化的金属/准金属可容易地恶化，且因此其寿命特性可为差的。例如，当反复地进行充电和放电时Sn颗粒可反复地聚集和粉碎，且因此可使Sn颗粒电绝缘。因此，需要开发通过承受和/或抑制这些非碳质负极活性物质的体积变化而改善锂电池的寿命特性的粘合剂。

发明内容
本公开内容的一个或多个实施方式包括用于电池的复合粘合剂，其具有改善的拉伸强度。本公开内容的一个或多个实施方式包括包含所述复合粘合剂的负极。本公开内容的一个或多个实施方式包括包含所述负极的锂电池。一些实施方式提供复合粘合剂，其包括:无机颗粒；粘合剂聚合物；和有机-无机偶联剂(结合剂，couplingagent)。一些实施方式提供负极,其包括负极活性物质和复合粘合剂。一些实施方式提供锂电池，其包括正极和负极。另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获知。根据本公开内容的一个或多个实施方式，复合粘合剂包括:无机颗粒；粘合剂聚合物；和有机-无机偶联剂。根据本公开内容的一个或多个实施方式，负极包括:负极活性物质；和上述复合粘合剂。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，锂电池包括所述负极。


从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中:图1是根据一个实施方式的复合粘合剂的示意图；图2显示根据实施例1制备的复合粘合剂和根据对比例I制备的粘合剂的拉伸强度结果；和图3是根据实施方式的锂电池的示意图。
具体实施例方式现在将详细介绍实施方式，其实例说明在附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的方面。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列条目的一个或多个的任何和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不是修饰所述列表的单独要素。在下文中，根据本公开内容的实施方式的用于电池的复合粘合剂、包括所述复合粘合剂的负极和包括所述负极的锂电池在以下详细描述。根据本公开内容的实施方式的用于电池的复合粘合剂可包括无机颗粒、粘合剂聚合物和有机-无机偶联剂。在一些实施方式中，所述复合粘合剂可包括所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物，且所述有机-无机偶联剂可使所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物偶联(结合)以提供高强度。在一些实施方式中，这样的构造容许在充电和放电期间，可承受和/或抑制负极活性物质的体积变 化，且因此与不包括复合粘合剂的锂电池相比，包括所述复合粘合剂的锂电池的循环特性可改善。在一些实施方式中，在制造负极之前或期间，所述复合粘合剂可为包括溶剂的粘合剂溶液(也称作复合粘合剂组合物)的形式。例如，粘合剂聚合物颗粒可分散在溶剂中，且无机颗粒可分散在所述粘合剂聚合物颗粒内部。在一些实施方式中，取决于粘合剂聚合物的类型，所述无机颗粒可均匀地分散在所述粘合剂聚合物颗粒之内，或主要分散在所述粘合剂聚合物颗粒的表面周围。在一些实施方式中，可从所述粘合剂溶液除去所述溶剂，且所述无机颗粒可分散在所述粘合剂聚合物内部。在一些实施方式中，所述有机-无机偶联剂可配置(dispose)在所述无机颗粒的至少一部分上以使所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物偶联。在一些实施方式中，所述有机-无机偶联剂可完全覆盖所述无机颗粒，或可以岛形状存在于所述无机颗粒的表面上。在一些实施方式中，所述复合粘合剂可在所述粘合剂溶液中具有图1中所示的示例性结构。在一些实施方式中，所述无机颗粒可为在其表面上具有羟基的亲水性颗粒。在一些实施方式中，所述亲水性颗粒可具有高的与所述粘合剂聚合物和所述有机-无机偶联剂的反应性。而且，所述无机颗粒可具有无定形相。例如，所述无机颗粒可处于无定形相。
在一些实施方式中，所述无机颗粒的数量平均粒径可在约Inm-约IOOOnm的范围内。例如，所述无机颗粒的数量平均粒径可在Inm-1OOnm的范围内。例如,所述无机颗粒的数量平均粒径可在约IOnm-约IOOnm的范围内。当所述无机颗粒的数量平均粒径在Inm-1OOnm的范围内时，制造可为容易的，且所述粘合剂聚合物的硬度可为低的。在一些实施方式中，所述无机颗粒可为选自金属氧化物、准金属氧化物和金属氟化物的至少一种。例如，所述无机颗粒可为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氟化镁和氧化锆的至少一种。在一些实施方式中，所述无机颗粒可以胶体状态使用。在一些实施方式中，胶体相无机颗粒可具有酸性、中性或碱性性质。例如，所述胶体相无机颗粒的pH可在约8-约11的范围内。当pH太低时,所述胶体相无机颗粒可聚集或凝胶化，且当pH太高时,储存稳定性可降低。在一些实施方式中，所述有机-无机偶联剂可为基于娃烧的化合物。在一些实施方式中，所述有机-无机偶联剂可为硅烷偶联剂的水解产物。在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂可为具有可水解官能团的有机硅化合物。在一些实施方式中，所述可水解官能团可为在水解后结合到无机颗粒如二氧化硅的官能团。例如，所述硅烷偶联剂可包括选自烷氧基、齒素基团、氣基、乙稀基、缩水甘油氧基、轻基和酸氧基的至少一个部分。在一些实施方式中，所述娃烧偶联剂可为选自乙稀基烧基烧氧基娃烧、环氧基烧基烧氧基娃烧、疏基烧基烧氧基娃烧、乙稀基齒代娃烧、和烧基酸氧基娃烧的至少一种成分。在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂可选自乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β -(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二乙氧基娃烧、Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _氣代丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二氣娃烧和甲基三乙酰氧基硅烷的至少一 种，但不限于此。在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂可为在本领域中使用的各种硅烷偶联剂的任一种。在一些实施方式中，所述粘合剂聚合物可为具有与所述无机颗粒形成氢键的极性官能团的各种聚合物的任一种。在一些实施方式中，所述极性官能团可为羧基、羟基等。在一些实施方式中，所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度可在约_50°C至约60°C的范围内。在一些实施方式中，所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度可在约_40°C至约20°C的范围内。在一些实施方式中，当所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度为在约_50°C至约60°C范围内的温度时，所述粘合剂聚合物可具有合适水平的硬度。在一些实施方式中，所述粘合剂聚合物可包括选自如下的至少一种成分:丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸(酯)改性的)丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟化橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、三元乙丙橡胶、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素，但不限于此。例如，可使用在本领域中用作含水(水性)粘合剂的各种材料的任一种。在一些实施方式中，可用在制备所述粘合剂聚合物中的单体可为，例如，烯属不饱和羧酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯；含氰基的烯属不饱和单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、和α-氰基乙基丙烯腈；共轭二烯单体，如1，3- 丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯；烯属不饱和羧酸及其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、和柠康酸、及其盐；芳族乙烯基单体，如苯乙烯、烷基苯乙烯、和乙烯基萘；氣代烧基乙稀基酿，如氣代乙基乙稀基酿；非共辄_■稀单体，如乙稀基卩比淀、乙稀基降冰片烯、二环戊二烯、和1，4_己二烯；α-烯烃，如乙烯和丙烯；以及烯属不饱和酰胺单体，如甲基丙烯酰胺；但不限于此。例如，可使用在本领域中用作单体的各种材料的任一种。在一些实施方式中，所述粘合剂聚合物可通过使用各种方法如乳液聚合或溶液聚合形成。但是，也可使用其它方法以形成所述粘合剂聚合物。而且，用于这样的方法的反应条件也可由本领域普通技术人员适当地调节。在一些实施方式中，所述粘合剂聚合物可具有各种相。例如，所述粘合剂聚合物可以乳相使用。在一些实施方式中，分散在乳液中的聚合物颗粒的粒径可在约0.05-约I μπι的范围内。在一些实施方式中，聚合物颗粒的粒径可在约0.05-约0.5μπι的范围内。在一些实施方式中，聚合物颗粒的粒径可在约0.05-约0.2 μ m的范围内。当分散在乳液中的聚合物颗粒的粒径太小时，所述乳液的粘度可太高，且因此其处理可为困难的。另一方面，当聚合物颗粒的粒径太大时，初始粘合力可降低。在一些实施方式中，乳液可具有约7-约11的pH以保持其稳定性。作为pH控制剂，例如，可使用氨、碱金属的氢氧化物等。对于在所述复合粘合剂中所述粘合剂聚合物、所述无机颗粒和所述有机-无机偶联剂的量，基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述无机颗粒的量可在约1-约30重量份的范围内，且所述有机-无机偶联剂的量可在约0.01-约5重量份的范围内。在一些实施方式中，基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述无机颗粒的量可在约3-约15重量份的范围内，且所述有机-无机偶联剂的量可在约0.01-约5重量份的范围内。在一些实施方式中，负极可包括负极活性物质和所述用于电池的复合粘合剂。在一些实施方式中，可将包括负极活性物质和所述用于电池的复合粘合剂的负极活性物质组合物以预定形状模制，或者可将所述负极活性物质组合物涂覆在集流体如铜箔上。在一些实施方式中，可制备负极活性物质、导电剂、所述复合粘合剂和溶剂的混合物作为负极活性物质组合物。在一些实施方式中，所述负极活性物质组合物可直接涂覆在金属集流体上以完成负极板的制造。在一些实施方式中，所述负极活性物质组合物可流延在单独的载体上，然后可将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上，由此完成负极板的制造。在一些实施方式中，所述负极还可通过使用其它方法形成。在一些实施方式中，所述负极活性物质可为非碳质材料。在一些实施方式中，所述负极活性物质可包括选自如下的至少一种成分:能与锂合金化的金属、能与锂合金化的金属的合金、及能与锂合金化的金属的氧化物。在一些实施方式中，所述负极活性物质可包括过渡金属氧化物和非过渡金属氧化物。在一些实施方式中，能与锂合金化的金属/准金属可为S1、Sn、Al、Ge、Pb、B1、Sb、S1-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、13-16族 元素、过渡金属、稀土元素、或其元素组合,且不为Si)、Sn-Y合金(Y可为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其元素组合，且不为Sn)等。在一些实施方式中，所述元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Pb、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po、或其组合。在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物可为钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。在一些实施方式中，所述非过渡金属氧化物可为Sn02、SiOx (0〈x〈2)等。在一些实施方式中，所述负极活性物质可为选自如下的至少一种成分:S1、Sn、Pb、Ge、Al、Si0x(0〈x ( 2)、Sn0y(0〈y ( 2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3^iP Li2Ti3O70 在一些实施方式中，所述负极活性物质可为在本领域中用作非碳质负极活性物质的各种材料的任一种。在一些实施方式中，可使用所述非碳质负极活性物质和碳质材料的复合物。在一些实施方式中，除了所述非碳质材料外还可包括碳质材料。在一些实施方式中,所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。在一些实施方式中，所述结晶碳可为不成形的(non-shaped)、板状、薄片、球形或纤维状的天然或人造石墨，和所述无定形碳可为软碳(冷煅烧碳)或硬碳、中间相浙青碳化产物、煅烧焦炭等。在一些实施方式中，乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、或者铜、镍、铝或银的粉末或纤维可用作所述导电剂。在一些实施方式中，导电材料如聚亚苯基衍生物可用作所述导电剂。但是，所述导电剂不限于此，且在本文中可使用在本领域中用作导电剂的各种材料的任一种。在一些实施方式中，所述结晶碳质材料可额外地用作所述导电剂。在一些实施方式中，除了所述复合粘合剂外可进一步使用典型的粘合剂。在一些实施方式中，所述典型的粘合剂可为选自如下的一种或多种成分:偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、及基于丁苯橡胶的聚合物。在一些实施方式中，所述典型的粘合剂可为在本领域中用作粘合剂的各种材料的任一种。在一些实施方式中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水可用作所述溶剂。在一些实施方式中，在本领域中使用的各种材料的任一种可用作所述溶剂。在一些实施方式中，所述复合负极活性物质、所述导电剂、所述复合粘合剂和所述溶剂可以如典型的锂电池中包括的量存在。在一些实施方式中，取决于锂电池的用途和结构，可不包括所述导电剂、所述典型的粘合剂和所述溶剂的一种或多种。根据实施方式的锂电池可包括所述负极。下文中详细描述制造锂电池的方法的实例。在一些实施方式中，负极可通过使用上述方法制备。在一些实施方式中，将正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性物质组合物。在一些实施方式中，所述正极活性物质组合物可在金属集流体上直接涂覆和干燥以完成正极板的制造。在一些实施方式中，所述正极活性物质组合物可流延在单独的载体上，然后将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上，由此完成正极板的制造。在一些实施方式中，可包括选自如下的至少一种成分作为所述正极活性物质:锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、和锂锰氧化物。但是，所述正极活性物质不限于此 。在一些实施方式中，可使用在本领域中用作正极活性物质的各种材料的任一种。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可为由以下的任一种表示的化合物:LiaA1-AD2 (其中，0.90 彡 a 彡 1.8 和 O 彡 b 彡 0.5) ^iaE1-AO2-A (其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0.05) ;LiE2_bBb04_cDc(其中，O 彡 b 彡 0.5 和 O 彡 c 彡 0.05);LiaNi1^cCobBcDa (其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 a 彡 2);LiaNi卜b_cCobBc02_aLa (其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 α〈2)；LiaNi卜b_cCobBc02_aL2(其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 α〈2)；LiaNi1JnbBcDa (其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 a 彡 2);LiaNi卜b_cMnbBc02_aLa (其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 α〈2)；LiaNi卜b_cMnbBc02_aL2(其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 α〈2)；LiaNibEcGdO2 (其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5 和 0.001 彡 d 彡 0.1);LiaNibCocMndGeO2 (其中，0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5 和 O 彡 d 彡 0.5，0.001 彡 e 彡 0.1) ;LiaNiGb02(其中，0.90 ^ a ^ 1.8,0.001 彡 b 彡 0.1.) ;LiaCoGb02 (其中，
0.90 彡 a彡 1.8，0.0OKbS0.1) ; LiaMnGbO2 (其中，0.90 彡 a 彡 1.8 和 0.001 彡 b 彡 0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90 彡 a 彡 1.8 和 0.001 彡 b 彡 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；Li102 ；LiNiVO4 ;Li (3_f)J2(P04) 3(0 ^ f ^ 2) ;Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2);和 LiFePO4。在上式中，A为 N1、Co、Mn、或其组合；B 为 Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为0(氧)、F(氟)、S (硫)、P (磷)、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；L为F(氟)、S(硫)、P(磷)、或其组合；G 为 Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q 为 T1、Mo、Mn、或其组合；1为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、N1、Cu、或其组合。

在一些实施方式中，这些化合物可在其表面上具有包覆层以用作所述正极活性物质，或者这些化合物可与具有包覆层的化合物混合以用作所述正极活性物质。在一些实施方式中，所述包覆层可包括包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的轻基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。在一些实施方式中，形成所述包覆层的化合物可为无定形或结晶的。在一些实施方式中，包覆元素可包括在所述包覆层中。在一些实施方式中，所述包覆元素可为 Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。在一些实施方式中，所述包覆层可通过使用采用所述化合物和所述涂覆元素进行的且不影响所述正极活性物质的性质的各种包覆方法的任一种(例如，喷涂、浸溃等)形成。包覆方法是本领域普通技术人员已知的，且因此在本文中不详细描述。在一些实施方式中，所述正极活性材料可包括LiNi02、LiCoO2, LiMnxO2x(x=l, 2)、LiNihMnxO2 (0〈χ〈1)、LiNUoxMnyO2 (O 彡 x 彡 0.5，O 彡 y 彡 0.5)、LiFe02、V205、TiS、或MoS。在一些实施方式中，所述正极活性物质组合物中包括的导电剂、复合粘合剂和溶剂可与所述负极活性物质组合物中使用的相同。在一些实施方式中，在所述正极活性物质组合物和/或所述负极活性物质组合物中可进一步包括增塑剂以在电极板中形成孔。在一些实施方式中，所述正极负极活性物质、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂可以如典型的锂电池中包括的量存在。在一些实施方式中，取决于锂电池的用途和结构，可不使用导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种。然后，可制备待插入在所述正极和所述负极之间的隔板。在一些实施方式中，所述隔板可由在锂电池中典型地使用的各种材料的任一种形成。在一些实施方式中，用于形成所述隔板的材料可为具有低的对于电解质离子迁移的阻力且具有优异的电解液保持能力的材料。在一些实施方式中，所述隔板形成材料可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为无纺物或者纺织物形式。例如，对于在锂离子电池中的使用，可使用由聚丙烯形成的可卷绕隔板，和对于在锂离子聚合物电池中的使用，可使用具有优异的有机电解液保持能力的隔板。在一些实施方式中，所述隔板可通过使用以下方法制备。在一些实施方式中，可通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合而制备隔板组合物。在一些实施方式中，所述隔板组合物可在电极上直接涂覆且干燥以完成所述隔板的形成。在一些实施方式中，所述隔板组合物可流延在单独的载体上，然后可将从所述载体分离的膜层叠在电极上，由此完成所述隔板的形成。在制备所述隔板中使用的聚合物树脂可没有特别限制，且可使用用于电极板的粘合剂的任何材料。在一些实施方式中，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。然后，可制备电解质作为所述电解质。在一些实施方式中，所述电解质可为有机电解液。在一些实施方式中，所述电解质可为固体。在一些实施方式中，所述电解质可为硼氧化物、锂的氧氮化物等，但是所述固体电解质可不限于此。在一些实施方式中，在本文中可使用在本领域中用作固体电解质的各种材料的任一种。在一些实施方式中，所述固体电解质可通过例如溅射形成在所述负极上。例如，可制备有机电解液。在一些实施方式中，所述有机电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。在一些实施方式中，所述有机溶剂可为在本领域中用作有机溶剂的各种材料的任一种。在一些实施方式中，所 述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、Y-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或其混合物。在一些实施方式中，所述锂盐可为在本领域中用作锂盐的各种材料的任一种。在一些实施方式中，所述锂盐可为 LiPF6、LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3'Li (CF3SO2)2N,LiC4F9SO3^LiAlO2,LiAlCl4,LiN(S02CxF2x+1) (S02CyF2y+1)(其中 x和 y 分别为 1-20的自然数)、LiCl、Li 1、或其混合物。参考图3，锂电池I包括正极3、负极2、和隔板4。在一些实施方式中，正极3、负极2和隔板4可卷绕或折叠以放置在电池壳5中。在一些实施方式中，有机电解液可注入电池壳5中，然后用盖组件6密封，由此完成锂电池I的制造。在一些实施方式中，所述电池壳可为圆柱、矩形、薄膜形等。在一些实施方式中，所述锂电池可为薄膜型电池。在一些实施方式中，所述锂电池可为锂离子电池。在一些实施方式中，所述隔板可介于所述正极和所述负极之间以形成电池组件。在一些实施方式中，多个电池组件可以双电池(b1-cell)结构堆叠，然后用有机电解液浸溃，且所得到的产物可容纳在袋中，随后密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。在一些实施方式中，多个电池组件可堆叠以形成电池组，且所述电池组可用在需要高容量和高功率输出的多种器件中。例如，所述电池组件可用于笔记本电脑、智能手机、电动车等中。在一些实施方式中，由于其优异的高倍率特性和寿命特性，所述锂电池可适于用在电动车(EV)例如混合动力汽车如插电式混合动力车(PHEV)中。在一些实施方式中，所述用于电池的复合粘合剂可通过将粘合剂聚合物乳液、有机-无机偶联剂和无机颗粒胶体混合而制备。在一些实施方式中，可向粘合剂聚合物乳液中添加胶体相无机颗粒，然后可向其添加有机-无机偶联剂，使得所述胶体相无机颗粒通过例如扩散渗透到分散在乳液中的所述粘合剂聚合物颗粒中。随后，所述有机-无机偶联剂可通过相应原料的水解结合到所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物，由此完成复合粘合剂组合物形式的复合粘合剂的制备。所述复合粘合剂组合物中包括的溶剂可为水，但不限于此，且在本文中可使用使得能够形成氢键的各种溶剂的任一种。在一些实施方式中，复合粘合剂组合物可通常以溶液相制备。但是，一旦除去溶齐 ，所述复合粘合剂组合物可以包括所述粘合剂聚合物、作为水解产物的所述有机-无机偶联剂、和所述无机颗粒的混合物的形式存在于电极内部。对于在所述组合物中所述粘合剂聚合物乳液、所述有机-无机偶联剂和所述无机颗粒胶体的混合比， 基于100重量份的粘合剂聚合物乳液的干燥内容物，所述无机颗粒胶体的干燥内容物的量可在约1-约30重量份的范围内，且所述有机-无机偶联剂的量可在约0.01-约5重量份的范围内。在一些实施方式中，基于100重量份的粘合剂聚合物乳液的干燥内容物，所述无机颗粒胶体的干燥内容物的量可在约3-约15重量份的范围内，且所述有机-无机偶联剂的量可在约0.01-约5重量份的范围内。下文中，参照实施例详细描述本实施方式的示例性实施方式。但是，本实施方式不限于实施例。聚合物乳液的制备制各实施例1:使装备有冷凝器、温度计、用于单体乳化溶液的入口管、氮气入口管和搅拌器的烧瓶处于氮气下，然后向所述烧瓶添加60重量份蒸馏水和1.5重量份十二烷基苯磺酸钠盐，然后将温度升至80°C。然后，向所述烧瓶添加2重量份苯乙烯，随后进行5分钟搅拌，然后向烧瓶添加10重量份的过二硫酸铵5%水溶液以引发反应。一小时后，通过逐滴添加在3小时时间内向所述烧瓶添加包括30重量份丙烯酸2-乙基己酯、68重量份苯乙烯、2重量份丙烯酸、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠盐和40重量份蒸馏水的单体乳化溶液。同时，通过逐滴添加在3小时时间内向所述烧瓶添加6重量份的过二硫酸铵5%水溶液。在将所述单体乳化溶液添加到所述烧瓶后，继续处理(process) 2小时，然后将温度降至20°C，随后暴露于降低的压力以除去残余的单体以得到聚合物乳液。分散在所述乳液中的聚合物颗粒的粒径在100-200nm的范围内。制各实施例2:将IOL高压釜反应器处于氮气下，然后向其添加60重量份蒸馏水和1.5重量份十二烷基苯磺酸钠盐，并将温度升至70°C。然后，向所述反应器添加2重量份苯乙烯，随后进行5分钟搅拌，然后向所述反应器添加10重量份的过二硫酸铵2%水溶液以引发反应。一小时后，通过逐滴添加在4小时时间内向所述反应器添加包括40重量份丁二烯、46重量份苯乙烯、10重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份衣康酸、I重量份丙烯酸羟乙酯、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠盐和40重量份蒸馏水的单体乳化溶液。同时，通过逐滴添加在3小时时间内向其添加10重量份的过硫酸铵2%水溶液。在将所述单体乳化溶液滴到所述反应器中后，继续处理3小时，然后将温度降至20°C，随后暴露于降低的压力以除去残余的单体以得到聚合物乳液。复合粘合剂组合物的制备实施例1将具有50nm数量平均粒径的胶体二氧化硅(20重量％的固含量)(基于干燥内容物为5重量份)的pH用氢氧化锂调节至8，然后将pH调节的胶体二氧化硅添加到根据制备实施例1制备的聚合物乳液(40重量％的固含量)(基于干燥内容物为100重量份)，随后进行10分钟搅拌。然后，向其添加0.2重量份有机-无机偶联剂Y -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，并将混合物搅拌20分钟以完成复合粘合剂组合物的制备。实施例2以与实施例1中相同的方式制备复合粘合剂组合物，除了使用根据制备实施例2制备的聚合物乳液以外。实施例3以与实施例1中相同的方式制备复合粘合剂组合物，除了使用具有50nm数量平均粒径的胶体氧化铝(20重量％的固含量)代替具有50nm数量平均粒径的胶体二氧化硅(20重量％的固含量)以外。实施例4
以与实施例2中相同的方式制备复合粘合剂组合物，除了使用具有50nm数量平均粒径的胶体氧化铝(20重量％的固含量)代替具有50nm数量平均粒径的胶体二氧化硅(20重量％的固含量)以外。对比例I使用根据制备实施例1制备的聚合物乳液作为粘合剂。对比例2使用根据制备实施例2制备的聚合物乳液作为粘合剂。对比例3使用溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚酰亚胺(20重量％，HITACHICHEMICAL C0.，Ltd.，Tokyo, Japan, HCI1300)作为粘合剂。负极和锂电池的制备实施例5将具有3 μ m平均粒径(d50)的S1-Fe合金颗粒(3M，Minnesota, USA, CV3)、人造石墨(Hitachi Chemical C0.Ltd.,Tokyo, Japan,MAG)和竣甲基纤维素(CMC)在纯水中混合，且向其添加根据实施例1制备的复合粘合剂组合物以制备负极活性物质浆料，其中S1-Fe合金颗粒:石墨:CMC:复合粘合剂(固含量)的重量比为20:77:1:2。将所述负极活性物质浆料涂覆在具有IOym厚度的铜箔上以形成具有90μπι厚度的涂覆膜，然后在110°c的温度下干燥0.5小时，并压缩以使其厚度为70 μ m,由此完成负极板的制造。然后，制备具有32mm直径的硬币电池(coin cell) (CR2016型)。
为了制造该电池，金属锂用作对电极，具有20μπι厚度的聚乙烯隔板(StarK 20，Asahi Kasei, Tokyo, Japan)用作隔板,和溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)(体积比3:3:4)的混合溶剂中的1.15MLiPF6用作电解质。实施例6以与实施例5中相同的方式制造负极和锂电池，除了使用根据实施例2制备的复合粘合剂组合物以外。实施例7以与实施例5中相同的方式制造负极和锂电池，除了使用根据实施例3制备的复合粘合剂组合物以外。实施例8以与实施例5中相同的方式制造负极和锂电池，除了使用根据实施例4制备的复合粘合剂组合物以外。对比例4和5以与实施例5中相同的方式制造负极和锂电池，除了分别使用根据对比例I和2制备的粘合剂以外。对比例6将具有3 μ m平均粒径(d50)的S1-Fe合金颗粒(3M，Minnesota, USA, CV3)和人造石墨(Hitachi Chemical C0.Ltd., Tokyo, Japan, MAG)在纯水中混合，且向其添加根据对比例3制备的粘合剂以制备负极活性物质浆料，其中S1-Fe合金颗粒:石墨:粘合剂(固含量)的重量比为18.97:73.03:8o将所述负极活性物质浆料涂覆在具有10 μ m厚度的铜箔上以形成具有90 μ m厚度的涂覆膜，然后在110°C的温度下干燥0.5小时，并压缩以使其厚度为70 μ m,由此完成负极板的制造。然后，制备具有32mm直径的硬币电池(CR2016型)。为了制造该电池，金属锂用作对电极，具有20μπι厚度的聚乙烯隔板(Star#20)用作隔板，和溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)(体积比3:3:4)的混合溶剂中的1.15M LiPF6用作电解质。评价实施例1:柃伸试齡使用实施例1的复合粘合剂组合物和对比例I的粘合剂制备样品。通过使用由Instron Company制造的拉伸试验仪,根据ASTM准则测量所述粘合剂样品的对于应力的变形率，且图2为由该结果描绘的应力-应变线性图。参考图2，与对比例I的粘合剂相比，实施例1的复合粘合剂组合物的拉伸强度显
著改善。评价实施例2:充电和放电评价将根据实施例5-8和对比例4-6制造的硬币电池在25 °C的温度下以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到0.01V(相对于Li)，然后在保持0.0lV的电压的同时，将所述硬币电池在恒定电压下充电，直到电流达到0.0lC倍率。随后，以0.2C倍率的恒定电流进行放电，直到电压达到1.5V(相对于Li)(化成过程)。将经历化成过程的锂电池在25°C的温度下以0.5C倍率的恒定电流充电，直到电压达到0.01V(相对于Li)，然后在保持电压在0.0lV的同时，在恒定电压下进行充电，直到电流达到0.0lC倍率。然后，以0.5C倍率的恒定电流进行放电，直到电压达到1.5V (相对于Li)。反复进行该充电和放电循环30次。充电和放电试验结果的一些示于下表I中。在化成过程的充电和放电效率以及容量保持率如以下方程I和2限定。方程I在化成过程的充电和放电效率=[在化成过程的放电容量/在化成过程的充电容fi] XlOO方程2容量保持率=[在第30次循环的放电容量/在第I次循环的放电容量]X 100表I
权利要求
1.复合粘合剂，包括: 无机颗粒； 粘合剂聚合物；和 无机-有机偶联剂。
2.权利要求1的复合粘合剂，其中所述无机颗粒分散在所述粘合剂聚合物内部。
3.权利要求1的复合粘合剂，其中所述有机-无机偶联剂配置在所述无机颗粒的至少一部分上。
4.权利要求1的复合粘合剂，其中所述无机颗粒为亲水性颗粒。
5.权利要求1的复合粘合剂，其中所述无机颗粒处于无定形相。
6.权利要求1的复合粘合剂，其中所述无机颗粒的数量平均粒径在Inm-1OOOnm的范围内。
7.权利要求1的复合粘合剂，其中所述无机颗粒包括选自金属氧化物、准金属氧化物和金属氟化物的至少一种成分。
8.权利要求1的复合粘合剂，其中所述无机颗粒包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氟化镁和氧化锆的至少一种成分。
9.权利要求1的复合粘合剂，其中所述有机-无机偶联剂为基于硅烷的化合物。
10.权利要求9的复合粘 合剂，其中所述有机-无机偶联剂为硅烷偶联剂的水解产物。
11.权利要求10的复合粘合剂，其中所述硅烷偶联剂包括选自烷氧基、卤素基团、氨基、乙烯基、缩水甘油氧基、羟基和酰氧基的至少一个部分。
12.权利要求10的复合粘合剂，其中所述娃烧偶联剂包括选自乙稀基烧基烧氧基娃烧、环氧基烧基烧氧基娃烧、疏基烧基烧氧基娃烧、乙稀基齒代娃烧、和烧基酸氧基娃烧的至少一种成分。
13.权利要求1的复合粘合剂，其中所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度在_50°C至60°C的范围内。
14.权利要求1的复合粘合剂，其中所述粘合剂聚合物包括选自羧基和羟基的至少一个部分。
15.权利要求1的复合粘合剂，其中所述粘合剂聚合物包括选自如下的至少一种成分:丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟化橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、三元乙丙橡胶、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素。
16.负极,包括: 负极活性物质；和 权利要求1-15中任一项的复合粘合剂。
17.权利要求16的负极，其中所述负极活性物质为非碳质材料。
18.权利要求16的负极，其中所述负极活性物质包括选自如下的至少一种成分:能与锂合金化的金属、能与锂合金化的金属的合金、和能与锂合金化的金属的氧化物。
19.权利要求16的负极，其中所述负极活性物质包括选自如下的至少一种成分:S1、Sn、Pb、Ge、Al、其中 0〈x 彡 2 的 SiOx、其中 0〈y 彡 2 的 Sn0y、Li4Ti5012、Ti02、LiTi03、和 Li2Ti307。
20.锂电池，包括:权 利要求16-19中任一项的负极；和正极。
全文摘要
在一方面，提供复合粘合剂、含其的负极和包括该负极的锂电池，所述复合粘合剂包括无机颗粒；粘合剂聚合物；和有机-无机偶联剂。
文档编号C08K3/22GK103242595SQ201310049290
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月7日 优先权日2012年2月9日
发明者金明宣, 车准圭, 徐奈李, 金荣洙, 金基俊, 崔龟锡 申请人:三星Sdi株式会社