专利名称：适度酯化的纯化多元醇聚酯脂肪酸组合物及其合成的制作方法
发明简述本发明涉及适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的制备。更具体地讲，本发明涉及适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯，所述多元醇脂肪酸聚酯是通过包括基于水和醇的纯化步骤的方法制得的。
背景技术：
由于它们的物理属性，使得适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯可在多种食品组合物、饮料组合物和化妆品组合物中，通常被用作乳化剂和表面活性剂。具体地讲，适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯非常适用于多种洗涤组合物、纺织品组合物、食品组合物、饮料组合物、药物组合物和化妆品组合物中。本领域中有各种用于合成这些部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的技术。
授予Wagner等人的美国专利4,927,920公开了通过糖、有机溶剂和取代度大于二的糖酯的反应来制备取代度小于二的糖酯的方法。在温度低于有机溶剂蒸馏温度的情况下，可进行溶剂的回收。
授予Matsumoto等人的美国专利4,996,309公开了在催化剂的存在下，通过蔗糖和脂肪酸烷基酯的反应来制备蔗糖脂肪酸酯的方法。收集所得的蔗糖酯，并用酸溶液洗涤。
尽管用于制备部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的常规方法具有已知的应用，但它们具有若干不足之处，其中最显著的是反应难以控制和需要昂贵复杂和连续的纯化技术。此外，如果在反应中不使用复杂的采样和控制调整程序，这些已知的方法无法精确地预计和始终如一地控制成品精确的组成。
这些已知的方法还无法精确地控制部分酯化的多元醇聚酯组合物成品中的平均酯化度。此外，由这些已知合成技术制得的部分酯化的多元醇聚酯组合物典型地包含了不可接受含量的杂质，如溶剂、多元醇、低级烷基酯、灰分、皂、游离的脂肪酸，以及其它多余的反应副产物。
至今，这些局限性已限制了这些化合物在各种食物、饮料、医药和化妆品应用上的工业实用性和高性价比商品化。
因此，需要提供用于合成适度酯化的纯化多元醇聚酯的方法，以制备纯度得到提高的多元醇聚酯，所述纯度是普遍运用于多种工商业应用中所必需的。此外，需要提供纯度得到提高的适度酯化的纯化多元醇聚酯组合物，所述纯度足以用于多种工商业应用中。还需要提供合成适度酯化的纯化多元醇聚酯的方法，所述方法不仅有效而且具有高性价比，并且与目前已知的和用于本领域中的那些方法相比，典型需要较少的纯化。此外，需要提供可制得具有一定酯化度的产品的方法，所述酯化度是可控的和/或可重复的。还需要提供制备适度酯化的纯化多元醇聚酯的方法，所述方法仅使用多元醇、高度酯化的多元醇聚酯、适度酯化的多元醇聚酯和催化剂，而无需使用作为最终产品中杂质存在的反应溶剂或乳化剂。
发明概述本发明涉及制备适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯的方法以及由那些方法制得的组合物。更具体地讲，本发明涉及制备适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，所述方法包括基于水和醇的纯化方法。
本发明适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯尤其适用于多种洗涤组合物、纺织品组合物、食品组合物、润滑剂组合物和化妆品组合物中。
在一个实施方案中，本发明涉及制备适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)形成起始反应混合物，所述起始反应混合物包含i)多元醇部分；ii)高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；iii)适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；和iv)催化剂；其中选择所述多元醇部分、所述高度酯化的多元醇聚酯部分和所述适度酯化的多元醇聚酯部分的摩尔比，使得所有脂肪酸酯与整个多元醇主链的最终比率在3.2∶1至6.4∶1的范围内；并且其中所述催化剂与所述高度酯化的多元醇聚酯的摩尔比在0.01∶1至10∶1的范围内；和b)在惰性气氛和充分搅拌下，并在80℃至140℃的温度范围内，通过使所述起始反应混合物反应30分钟至6小时，形成第一步反应产物，优选在5000至15000韦伯数下进行搅拌。
在另一个实施方案中，本发明方法涉及制备适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物，所述方法包括以下步骤a)形成起始反应混合物，所述起始反应混合物包含i)多元醇部分；ii)高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；iii)适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；和iii)催化剂；其中选择所述多元醇部分、所述高度酯化的多元醇聚酯部分和所述适度酯化的多元醇聚酯部分的摩尔比，使得所有脂肪酸酯与整个多元醇主链的最终比率在3.2∶1至6.4∶1的范围内；并且其中所述催化剂与所述高度酯化的多元醇聚酯的摩尔比在0.01∶1至10∶1的范围内；b)在惰性气氛和充分搅拌下，并在80℃至140℃的温度范围内，通过使所述起始反应混合物反应30分钟至6小时，形成第一步反应产物，优选在5000至15000韦伯数下进行搅拌；c)通过向所述第一步反应产物中加入酸，以中和任何残余的催化剂，形成被中和的第一步反应产物，其中所述酸与所述催化剂的摩尔比在0.01∶1至1∶1的范围内；d)通过用无溶剂型水洗液洗涤所述被中和的第一步反应产物，形成纯化的反应产物，所述无溶剂型水洗液包含(i)0％至5％的盐；和(ii)95％至100％的水；其中所述水洗液与所述被中和的第一步反应产物的重量比率在0.01∶1至1∶1的范围内，并且其中所述被中和的第一步反应产物和所述水洗液的温度在20℃至100℃的范围内，其中所述洗涤时间在5分钟至30分钟的范围内；e)从所述纯化反应产物中分离除去杂质；f)任选重复步骤(d)和(e)1至20次；和g)任选干燥所述纯化反应产物。
在另一个实施方案中，本发明方法涉及制备适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物，所述方法包括以下步骤a)形成起始反应混合物，所述起始反应混合物包含i)多元醇部分；ii)高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；iii)适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；和iii)催化剂；其中选择所述多元醇部分、所述高度酯化的多元醇聚酯部分和所述适度酯化的多元醇聚酯部分的摩尔比，使得所有脂肪酸酯与整个多元醇主链的最终比率在3.2∶1至6.4∶1的范围内；其中所述催化剂与所述高度酯化的多元醇聚酯的摩尔比在0.01∶1至10∶1的范围内；b)在惰性气氛和充分搅拌下，并在80℃至140℃的温度范围内，通过使所述起始反应混合物反应30分钟至6小时，形成第一步反应产物；c)通过向所述第一步反应产物中加入酸，以中和任何残余的催化剂，形成被中和的第一步反应产物，其中所述酸与所述催化剂的摩尔比在0.01∶1至1∶1的范围内；d)通过用醇洗液洗涤所述被中和的第一步反应产物，形成纯化的反应产物，所述醇洗液包含醇，所述醇选自具有碳链长度为2个原子至5个原子的醇，其中所述醇洗液与所述被中和的第一步反应产物的重量比率在0.01∶1至1∶1的范围内，并且其中所述被中和的第一步反应产物和所述醇洗液的温度在20℃至100℃的范围内，其中所述洗涤时间在5分钟至30分钟的范围内；e)从所述纯化反应产物中分离除去杂质；f)任选重复步骤(d)和(e)1至20次；g)任选干燥所述纯化反应产物。
在另一个实施方案中，上述催化剂选自碱金属、两种或多种碱金属的合金、碱金属氢化物、低级(C1-C4)烷基碱金属化合物、低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐，以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，上述多元醇部分包含至少两种不同多元醇的共混物，所述多元醇部分优选包含蔗糖和至少一种不同于蔗糖的其它多元醇。
在另一个实施方案中，上述方法包括，多元醇部分为蔗糖，高度酯化的多元醇聚酯为酯化度大于80％的高度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯，适度酯化的多元醇聚酯为酯化度为32％至64％的适度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯，并且催化剂选自钠、锂、钾、钠-锂合金、钠-钾合金、氢化钠、氢化锂、氢化钾、丁基锂、甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾、甲醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡，以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，起始反应混合物还包含溶剂，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮，以及它们的混合物。在另一个实施方案中，上述方法包括由气体组成的惰性气氛，所述气体选自氮气、氩气、氦气，以及它们的组合。
在另一个实施方案中，本发明涉及适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物，所述组合物可通过上述方法制得。在一个实施方案中，上述组合物包含i)适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；ii)小于5％的多元醇；iii)小于700ppm的低级烷基酯；iv)小于2％的皂和游离脂肪酸的混合物；v)小于1％的灰分；和其中所述聚酯组合物基本上不含残余溶剂；和其中所述聚酯组合物具有的酸值小于2。
在另一个实施方案中，上述组合物为蔗糖脂肪酸聚酯组合物，所述组合物包含i)适度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯；ii)小于5％的蔗糖；iii)小于3ppm的残余溶剂；iv)小于700ppm的低级烷基酯；v)小于2％的皂和游离脂肪酸的混合物；vi)小于1％的灰分；和其中所述适度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯组合物具有小于2的酸值。
在一个实施方案中，上述多元醇聚酯组合物具有40％至80％，优选60％的酯化度。
在一个实施方案中，所述残余溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、硫酸二甲酯、甲酰胺、以及它们的混合物，优选二甲基亚砜。
在另一个实施方案中，残余溶剂在所述多元醇聚酯组合物中的含量为0ppm。
在另一个实施方案中，所述低级烷基酯选自甲酯、乙酯、丙酯、丁酯，以及它们的混合物，优选甲酯。
在另一个实施方案中，所述适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯为蔗糖脂肪酸聚酯，并且所述所述多元醇为蔗糖。
在另一个实施方案中，润滑剂组合物、洗涤组合物、化妆品组合物或食品组合物包含如权利要求10或11所述的适度酯化的纯化多元醇聚酯组合物。
发明详述本发明包括用于制备适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯、具体地讲是适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯的酯化方法。现在，根据具体的实施方案，详细地描述本发明。
A.定义引用的各种出版物和专利贯穿于本公开内容中。因此，本文引用的所有参考文献均引入本文以供参考。除非另外指明，所有百分比和比率均以重量计。除非另外指明，所有百分比和比率均以总干燥组合物的重量计。
所有组分或组合物含量是指该组分或组合物中的活性物质含量，并且基本上不含市售来源中可能存在的杂质，例如残余溶剂或副产品。
本文引用的是包括本发明所使用的各种成分的组分之商品名。本文的发明者不旨在限于某一商品名的物质。在本发明的组合物、成套产品和方法中可使用与商品名称所指物质等价的材料(例如，那些从不同来源获得的、具有不同名称或目录编码的物质)来替代这些物质。
如本文所用且除非另外指明，所用的指示给定变量值的数值范围不意味限于仅为规定范围内的离散点。本领域普通技术人员将会知道，所用的指示变量值的数值范围是指不仅包括限定在规定范围的值，而且包括其中所含的所有值和子域。举例来说，假设已知变量X具有的数值在A至B的范围内。本领域普通技术人员将理解为，变量X将包括指定范围A至B界限内的所有整数值和非整数值。此外，本领域普通技术人员将会知道，变量值还包括由A至B且包括A和B范围内的整数值和非整数值界定的子域的所有组合和/或排列。
本文所用术语“适度酯化的多元醇聚酯”旨在包括具有的酯化度大于多元醇酯化度、但小于高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯酯化度的那些多元醇酯。本文所用术语“酯化度”是指已被酯化的多元醇组合物羟基的平均百分比。
在本发明的一个实施方案中，该多元醇是具有八个羟基的蔗糖。所述适度酯化的蔗糖聚酯具有的酯化度优选为约40％至约80％。本文所用的酯化度计算不包括可能含有的未酯化的多元醇化合物。本领域普通技术人员将会知道，已酯化的多元醇聚酯酯化度还可表示为多元醇聚酯的I-bar()值。本文所用术语“I-bar()”定义为已被酯化的多元醇中羟基的摩尔平均数。
在本发明的一个实施方案中，该多元醇是具有八个羟基的蔗糖。适度酯化的蔗糖聚酯具有的I-bar值优选在约3.2至约6.4的范围内。本文所用的I-bar计算不包括可能含有的未酯化的多元醇化合物。
在本发明的说明书中公开了多种不同的实施方案和/或单独特征。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，这些实施方案和特征的所有组合都是可能的，并可导致本发明的优选实施。
B.合成适度酯化的纯化多元醇聚酯脂肪酸组合物的方法通常，用于制备本发明适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯的方法包括以下步骤由起始反应混合物形成第一步反应产物；任选中和任何残余的反应催化剂；任选形成第二步反应产物，经由例如蒸发方法，除去残余的反应组分(如溶剂)，纯化反应产物，除去所有杂质和/或未反应的组分；和任选干燥纯化后的反应产物。优选地，在制备过程期间不使用反应溶剂，以使不需要除去反应溶剂残余。
i)起始反应产物在惰性气氛中，通过起始反应混合物的反应，形成起始反应产物，反应时间在约30分钟至约6小时范围内，且反应温度在约80℃至约140℃范围内。
起始反应混合物包括多元醇部分、高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯、适度酯化的多元醇聚酯和催化剂。不受理论的限制，据信在本发明方法中，适度酯化的多元醇聚酯替代了起始反应混合物中对传统反应溶剂的需要。然而，应意识到，还可能使用除了适度酯化的多元醇聚酯之外的溶剂。如此作的唯一不足是，需要除去所有的残余溶剂，以提高最终产品的纯度。当使用溶剂时，按所述起始反应混合物的重量计，所述起始反应混合物包含少于约10％、可供选择地少于5％、可供选择地少于4％的溶剂。
优选地，所述催化剂与所述高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的摩尔比在约0.01∶1至约10∶1，更优选约0.1∶1至约5∶1、还更优选约0.25∶1至约1∶1，最优选约0.4∶1至约0.6∶1的范围内。在包含任选溶剂的实施方案中，所述任选溶剂重量与所述第一多元醇部分、所述高度酯化的多元醇酯脂肪酸和所述适度酯化的多元醇聚酯以及所述催化剂的组合重量的比率在约0∶1至约2∶1，更优选约0∶1至约1∶1，最优选约0∶1至约0.5∶1的范围内。选择多元醇、高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯和适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的摩尔比，使得所有脂肪酸酯与所加所有多元醇主链的最终比率在约3.2∶1至约6.4∶1的范围内。本领域的技术人员将理解，使多元醇与高度酯化的多元醇聚酯的比率、多元醇与适度酯化的多元醇聚酯的比率、和高度酯化的多元醇聚酯与适度酯化的多元醇聚酯的比率具有弹性，能够提供其中脂肪酸酯与多元醇主链总比率为约3.2∶1至6.4∶1的混合物。本领域的技术人员还将理解，术语“所有脂肪酸酯”是指由高度酯化的多元醇聚酯和适度酯化的多元醇聚酯所贡献的所有脂肪酸酯链，而术语“整个多元醇主链”是指由多元醇、高度酯化的多元醇聚酯和适度酯化的多元醇聚酯所贡献的所有多元醇分子。对“所有脂肪酸酯”而言，由高度酯化的多元醇聚酯和适度酯化的多元醇聚酯所贡献的脂肪酸酯数将取决于分子的平均酯化度，而由多元醇、高度酯化的多元醇聚酯和适度酯化的多元醇聚酯所贡献的“整个多元醇主链”将仅取决于每种物质的含量，这是因为每种物质的每个分子只贡献一个多元醇主链。所提供的实施例将进一步就此论述作出清楚的说明。
在本发明的一个实施方案中，所述多元醇为蔗糖，所述高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯为酯化度为约95％的蔗糖聚酯，而适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯为酯化度为约50％的蔗糖酯。本文所用术语“多元醇”旨在包括含有至少两个自由羟基的任何脂族或芳族化合物。在实行本文公开的方法中，适宜多元醇的选择仅仅是一个选择的问题。例如，适宜的多元醇可选自下列种类饱和的和不饱和的、直链和支链的链状脂族；饱和的和不饱和的环状脂族，包括杂环脂族；或单环或多环芳族，包括杂环芳族。碳水化合物和二元醇是示例性多元醇。尤其优选的二元醇包括甘油。适用于本文的单糖包括，例如，甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、洋芹糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖和赤藓酮糖。适用于本文的低聚糖包括，例如，麦芽糖、曲二糖、黑曲霉糖、纤维二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖。适用于本文的多糖包括，例如，直链淀粉、糖原、纤维素、甲壳质、菊粉、琼脂糖、木聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖。虽然在严格意义上，糖醇不是碳水化合物，但是天然存在的糖醇与碳水化合物密切相关，所以它们也可优选用于本文。天然分布最广泛且可用于本文的糖醇是山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
适用于本文的具体的物质种类包括单糖、二糖和糖醇。其它种类物质包括糖醚和烷氧基化多元醇，如聚乙氧基甘油。
在本发明的一个实施方案中，该多元醇具有平均每个多元醇分子，至少4个，优选至少约5个，更优选约8个能够酯化的羟基。
适宜的酯化环氧化物-广义的多元醇包括通过每单元甘油具有2至100个氧化丙烯单元的丙氧基化甘油与C10-C24的脂肪酸的反应或与C10-C24的脂肪酸酯的反应，而制得的酯化的丙氧基化甘油(分别描述于美国专利4,983,329和5,175,323中)，和通过环氧化物和甘油三酯与脂族多元醇的反应(描述于美国专利5,304,665中)或与脂族醇的碱金属盐或碱土金属盐的反应(描述于美国专利5,399,728中)，而制得的酯化的丙氧基化甘油。其它多元醇包括酰化氧化丙烯-广义的甘油，其具有的丙氧基化系数大于约2，优选为约2至约8，更优选约5或更高，其中酰基为C8-C24，优选C14-C18的化合物(描述于美国专利5,603,978和5,641,534中所述)；和脂肪酸-酯化的丙氧基化甘油(如美国专利5,589,217和5,597,605中所述)。
其它适宜的酯化环氧化物-广义的多元醇包括酯化的烷氧基化多糖。在一个实施方案中，酯化的烷氧基化多糖为包含脱水单糖单元的酯化的烷氧基化多糖，优选为包含脱水单糖单元的酯化的丙氧基化多糖，如美国专利5,273,772中所述。
所述多元醇具有的酯化度小于适度酯化的多元醇聚酯的酯化度和高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的酯化度。所述多元醇部分可以是单一类型或类别的多元醇(如蔗糖)，或可供选择地可以是两种或多种类型或类别的多元醇共混物(如糖醇(如山梨醇)、单糖(如果糖)和低聚糖(如麦芽糖))。
本文所用术语“高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯”旨在包括具有的酯化度大于多元醇酯化度和适度酯化的多元醇聚酯酯化度的那些多元醇酯。在本发明的一个实施方案中，高度酯化的多元醇聚酯具有的酯化度至少约70％，而在另一个实施方案中，高度酯化的多元醇聚酯具有的酯化度至少约90％，优选至少约95％。
本领域中，已知有多种方法用于合成适用于本发明方法的高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。上述方法的实施例详细描述于授予Rizzi等人的美国专利3,963,699中，该专利公开了无溶剂的酯交换反应方法，其中加热多元醇(如蔗糖)、脂肪酸低级烷基酯(如脂肪酸甲酯)、脂肪酸碱金属皂和碱性催化剂的混合物，以形成均一化的溶融物。向溶融物中加入过量的脂肪酸低级烷基酯，以形成高级多元醇脂肪酸聚酯。然后，用任何常规使用的分离方法(优选蒸馏或溶剂萃取)，从反应混合物中分离聚酯。其它适宜的方法包括在授予Volpenhein等人的美国专利4,517,360、授予Elsen等人的美国专利5,422,131、授予Granberg等人的美国专利5,648,483、授予Schafermeyer等人的美国专利5,767,257、和授予Howie等人的美国专利6,261,628中。
在本发明的一个实施方案中，高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯，每分子聚酯平均至少具有4个脂肪酸基团。在本发明的另一个实施方案中，高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯，每分子聚酯平均至少具有5个脂肪酸基团，而在另一个实施方案中，每分子该蔗糖脂肪酸聚酯平均至少具有约5至约8个脂肪酸基团。在另一个实施方案中，该多元醇聚酯是蔗糖聚酯，其中至少约75％的蔗糖聚酯包含八酯。
在本发明的一个实施方案中，适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸酯，每分子具有平均约3.2至6.4个脂肪酸基团。在本发明的另一个实施方案中，适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸酯，每分子具有平均约4至5个脂肪酸基团。
高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯和适度酯化的多元醇聚酯的脂肪酸链可以是支链的、直链的、饱和的、不饱和的、氢化的、未氢化的，或它们的混合。脂肪酸酯的脂肪酸链具有约6至约30个碳原子。本文所用的涉及具有特定长度脂肪酸链的脂肪酸化合物，意指大部分脂肪酸链，即大于50％摩尔的脂肪酸链具有规定的长度。在更具体的实施方案中，脂肪酸化合物具有大于约60％摩尔、且更具体地讲大于约75％摩尔的规定长度的脂肪酸链。本文所用术语“脂肪酸酯”意指包括其中脂肪酸链具有总计约2至约28个碳原子、典型约8至约22个碳原子的脂肪酸酯。该脂肪酸酯可以是支链的、非支链的、饱和的、不饱和的、氢化的、未氢化的，或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，聚酯的脂肪酸链可以是支链或直链的，且可由具有总计约8至约26个碳原子的脂肪酸链的脂肪酸酯所形成。在另一个实施方案中，脂肪酸酯的脂肪酸链总计具有约16至约22个碳原子。
在本发明的一个实施方案中，高度酯化的多元醇聚酯脂的肪酸链与适度酯化的多元醇聚酯的脂肪酸链基本为相同类型。在另一个实施方案中，高度酯化的多元醇聚酯的脂肪酸链不同于适度酯化的多元醇聚酯的脂肪酸链，即高度酯化的多元醇聚酯上的链可以是支化的，或具有不同于适度酯化的多元醇聚酯脂肪酸链的碳链长度。
其它适宜的多元醇脂肪酸聚酯是酯化连接的烷氧基化甘油，包括包含聚醚二醇连接部分的那些(描述于美国专利5,374,446中)和包含聚羧酸酯连接部分的那些(描述于美国专利5,427,815和5,516,544中)。
其它适宜的多元醇脂肪酸聚酯是酯化的环氧化物-广义的多元醇，其具有通式P(OH)A+C(EPO)N(FE)B，其中P(OH)是多元醇，A是2至约8个伯羟基，C是总计约0至约8个仲羟基和叔羟基，A+C为约3至约8，EPO为C3-C6的环氧化物，N是最小的环氧化指数平均数，FE是脂肪酸酰基部分，而B是大于2且不大于A+C的平均数，如美国专利4,861,613中所描述的。最小的环氧化指数平均数所具有的值通常等于或大于A，且该数足以使大于95％的多元醇的伯羟基变为仲羟基或叔羟基。优选地，该脂肪酸酰基部分具有C7-C23的烷基链。
高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯可由一种类型或种类的多元醇聚酯(如蔗糖)构成，或可供选择地，由两种或多种类型或种类的多元醇聚酯(例如糖醇(如山梨醇)、单糖(如果糖)和低聚糖(如麦芽糖))的混合物构成。高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的多元醇主链(如高度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯中的蔗糖)可以与多元醇的主链相同，或任选不同。
适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯可由一种类型或种类的多元醇聚酯(如蔗糖)构成，或可供选择地，由两种或多种类型或种类的多元醇聚酯(例如糖醇(如山梨醇)、单糖(如果糖)和低聚糖(如麦芽糖))的混合物构成。适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的多元醇主链(如适度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯中的蔗糖)可以与多元醇的主链相同，或任选不同。
在本发明的一个实施方案中，多元醇为蔗糖，高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯主要(即大于约95％，优选地大于约98％，更优选大于约99％)由蔗糖脂肪酸聚酯组成，而适度酯化的多元醇聚酯主要由蔗糖脂肪酸酯组成，并且有3.2至6.4个脂肪链被蔗糖酯化。在另一个实施方案中，多元醇为葡萄糖，高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯为蔗糖脂肪酸聚酯，而适度酯化的多元醇聚酯主要由蔗糖脂肪酸酯组成，并且有3.2至6.4个脂肪链被蔗糖酯化。在另一个实施方案中，多元醇为蔗糖，高度酯化的脂肪酸聚酯由蔗糖脂肪酸聚酯和高度酯化的环氧化物-广义多元醇聚酯组成，而适度酯化的多元醇聚酯由脱水山梨糖醇组成，并且有1至3个脂肪链被脱水山梨糖醇酯化。
适用作碱性反应催化剂的碱性化合物包括碱金属，如钠、锂和钾；两种或多种碱金属的合金，如钠-锂合金和钠-钾合金；碱金属氢化物，如氢化钠、氢化锂和氢化钾；低级(C1-C4)烷基碱金属盐，如丁基锂；以及低级(C1-C4)醇碱金属醇盐，如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾和/或甲醇钠。其它适宜的碱性化合物包括碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐。优选的碱性催化剂种类包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡，或这些化合物的混合物，这些化合物具有的粒径小于约100微米，优选小于约50微米。这些优选的催化剂可与如上所述的更常规的碱性催化剂相混合使用。碳酸钾和/或甲醇钾也是优选的催化剂。这些催化剂还公开于授予Volpenhein等人的美国专利4,517,360中。
申请人已发现，在起始反应阶段期间，优选尽可能地使起始反应混合物均匀。即使如此，优选通过选择可溶于适度酯化的多元醇聚酯中的适宜反应混合物成分，来制得起始反应混合物。虽然可不包含溶剂，但少量溶剂可用于辅助提供均一化的起始反应混合物。当包含溶剂时，按所述起始反应混合物的重量计，所述起始反应混合物包含小于约10％、可供选择地小于5％、可供选择地小于4％的溶剂。当使用溶剂时，适宜的溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、硫酸二甲酯、甲酰胺，以及它们的混合物。当使用溶剂时，二甲基亚砜是尤其优选的溶剂。通过选择可溶于中链多元醇脂肪酸酯和所选溶剂(如果使用溶剂的话)中的适宜反应混合物成分，来制得均一化的起始反应混合物。
如果或者由于成分，或者由于所选的各种其它工艺参数，在混合起始反应混合物组分后，没有迅速获得优选的均匀度，那么可在起始反应阶段期间使用足够的搅拌量，以形成近似均匀的混合物或乳液。进行搅拌的时间应为起始反应持续期间保持均匀所必需的时间。当搅拌进行的时间为确保反应期间反应物均匀所必需的时间时，可继续、停止或变化力度进行进一步搅拌。
本文所用术语“足够的搅拌量”定义为确保反应组分(如起始反应混合物)在搅拌停止后大于约10秒，优选大于约20秒，更优选大于约30秒，更优选地大于约45秒，最优选大于约60秒期间，不分离成离散相所必需的搅拌量。优选地，在反应期间施加足够长时间的搅拌，以确保高度酯化的多元醇聚酯脂肪酸的酯化度降低至低于约95％，优选低于约90％，更优选低于约80％。
在本发明的一个实施方案中，非均相起始反应混合物包含蔗糖、酯化度为约95％的高度酯化的蔗糖脂肪酸酯、酯化度为约50％的适度酯化的蔗糖脂肪酸酯和碳酸钾催化剂。使用旋转叶轮进行搅拌。将确保反应期间适宜均匀度所必需的搅拌度，定量为约2000至约20,000韦伯数，进行搅拌时间为约10分钟至约6小时。另一个实施方案中，将确保适宜均匀性所必需的搅拌度，定量为约10,000韦伯数，进行搅拌约60分钟。在另一个实施方案中，将搅拌定量为约9,000韦伯数，在整个120分钟的持续反应时间内，进行搅拌。
如本文所用的，能使流体反应混合物在一定粘度范围内运动并进而影响组分分散的任何装置是适用于本发明方法的搅拌器。适宜搅拌器的实施例包括叶轮式搅拌器、叶片式搅拌器、搓揉式搅拌器、螺旋式搅拌器、单∑刀片式搅拌器、双∑刀片式搅拌器、螺旋式搅拌器、螺条式搅拌器，以及它们的混合物。
本文所用的“韦伯数”是一个无量纲的数，为体系提供了施用于反应混合物的搅拌力度的独立量度。该韦伯数由公式1定义。
公式1。
ii)催化剂中和作用任选地，可用酸中和第一步反应产物形成之后残余的任何催化剂。因此，申请人已发现，将剩余的催化剂中和掉，可降低水纯化期间皂化和碱催化的水解反应发生的可能性，而这两者对适度酯化的多元醇脂肪酸组合物的纯度均具有不利的影响。
为有效地中和所有残余的催化剂，将足量的酸加入到第一步反应产物中，以至所述酸与所有催化剂的摩尔比在约0.01∶1至约1∶1，优选约0.1∶1至约0.8∶1，更优选约0.6∶1至约0.8∶1的范围内。适用于中和任何残余碱性催化剂的酸的实施例包括选自下列的那些酸盐酸、磷酸、铬酸、碘酸、苯甲酸、氢氟酸、硫酸、亚硫酸、乙酸、甲酸、硝酸，以及它们的混合物。
iii)第二步反应产物在一个实施方案中，可在第一步反应产物形成之后，接着形成第二步反应产物。形成第二步反应产物的主要目的是回收各种起始反应混合物组分，如在后面的纯化步骤中不再需要的所有反应溶剂。优选不使用除中链多元醇脂肪酸聚酯以外的反应溶剂，从而第二步反应产物可能是多余的。然后，如果使用少量反应溶剂，通过形成第二步反应产物而除去溶剂，可降低适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯最终组合物中的溶剂含量。
在约1.3Pa(0.01mmHg)至约101kPa(760mmHg)，优选约13.3Pa(0.1mmHg)至约2.6kPa(20mmHg)，更优选约13.3Pa(0.1mmHg)至约133kPa(10mmHg)，最优选约13.3Pa(0.1mmHg)至约666Pa(5mmHg)的压力下，通过使第一步反应产物反应约30分钟至约4小时，可形成第二步反应产物。
在本发明的一个实施方案中，所需的反应压力决定了形成第二步反应产物所需的温度。在本发明的另一个实施方案中，所需反应的温度决定了所使用的反应压力。优选地，当形成时，在用于起始反应混合物中的任何溶剂进行蒸馏的温度-压力组合下，形成第二步反应产物。
在本发明的一个实施方案中，中和任何残余催化剂的步骤是在第一步反应产物形成之后、第二步反应产物形成之前进行的。在另一个实施方案中，第二步反应产物是在第一步反应产物形成之后、剩余催化剂中和之前形成的。在另一个实施方案中，用酸中和了残余催化剂，却没有形成第二步反应产物。在另一个实施方案中，形成了第二步反应产物，却没有中和残余的催化剂。
iv)纯化(a)无溶剂的水纯化方法本发明的反应产物可借助使用水洗液，通过水纯化方法来纯化。申请人已发现，为了获得具有所需纯度的适度酯化的多元醇聚酯组合物，水纯化方法应不含任何溶剂，这些溶剂对于组合物指定用途所需的成品纯度具有不利的影响。由于在第一步反应产物形成之后，加入的任何溶剂必须通过纯化方法完全除去，所以尤其优选水纯化方法作为无溶剂的纯化方法。
所述水洗液包含约100％的水，所述水可任选地被蒸馏、纯化或去离子。所述水洗液可任选包含约0.1％至约5％的盐和约95％至约99.9％的水。使用该水洗液的时间应在约2分钟至约30分钟，优选约5至10分钟的范围内。所述水洗液重量与待纯化反应产物(如第一步反应产物；第二步反应产物；酸中和了的第一步反应产物；或酸中和了的第二步反应产物)初始重量的比率在约0.01∶1至约1∶1，优选约0.05∶1至约0.5∶1，更优选约0.1∶1至约0.3∶1的范围内。水洗液的温度在约20℃至约100℃的范围内，而待纯化反应产物的温度范围在约20℃至约100℃的范围内。优选地，当大部分脂肪酸酯是不饱和的时，水洗液的温度在约20℃至约60℃的范围内，而当大部分脂肪酸酯是饱和的时，水洗液的温度在约40℃至约80℃的范围内。
适用于本发明中的盐的实施例包括选自以下的盐钙盐、镁盐、钡盐、钠盐、钾盐、铯盐，以及它们的混合物。优选可用于本发明中的盐包括选自以下的盐氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、氯化钡、溴化钡、碘化钡、硫酸钡、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸钾、氯化铯、溴化铯、碘化铯、硫酸铯，以及它们的混合物。尤其优选的盐选自氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙，以及它们的混合物。
在使用了水洗液之后，收集杂质、未反应的组分和反应副产物，并从洗过的反应产物中除去。洗过的反应产物分离成两层离散层。下层包含欲除去和清除的杂质、任何溶剂、反应副产物和未反应的反应组分。上层包含适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。可任选地，可收集和处理下层，以回收和/或再循环任何所需的反应成分和/或副产物(如多元醇和溶剂)。
可通过重力来沉降洗过的反应产物，使其分离成离散相。分离和离析杂质的优选的方法包括在作用力为约100G至约15000G下，离心分离约5分钟至约30分钟。
可单独或组合使用各种用于分离和除去本文所述的杂质和多余的反应副产物的技术。在本发明的一个实施方案中，可通过离心法分离杂质。在另一个实施方案中，将包括如下步骤的产物纯化循环重复共10次用无溶剂的水洗液洗涤反应产物，然后离心分离洗过的反应产物以离析杂质。
洗涤反应产物并分离和收集适度酯化的多元醇聚酯的纯化方法可任选地进行一次或多次，这取决于纯化循环结束后产物的组成和所需的成品纯度规格。优选地，将纯化循环重复约1次至约20次，以获得特别高的纯度。
在本发明的一个实施方案中，该水洗纯化步骤重复了约2次至约10次。在每个纯化循环中所使用的水洗液的量是以待纯化的反应产物的初始重量(即第一个纯化循环之前反应产物的重量)为基准计算的。在每个循环中，所述水洗液重量与被洗的待纯化反应产物(如第一步反应产物；第二步反应产物；酸中和了的第一步反应产物；或酸中和了的第二步反应产物)初始重量的比率在约0.01∶1至约1∶1，优选约0.05∶1至约0.5∶1，更优选约0.1∶1至约0.3∶1的范围内。
用于每个纯化循环中的水洗液的量可基本相同，或可供选择地，用于每个循环中的量可不同。此外，如果用于水洗液中，则每个纯化循环所用的盐量可基本相同，或可供选择地，用于每个循环中的盐量可彼此不同。还可设想，在不同纯化循环的水洗液中，使用水和/或盐(如果使用)的可变量组合。
在一个实施方案中，在第一个纯化循环后，纯化循环水洗液中所用的盐量小于前一纯化循环中所用的盐量。在另一个实施方案中，在第一个纯化循环后，纯化循环水洗液中所用的盐量大于前一纯化循环中所用的盐量。
对于每个纯化循环，水洗液的温度在约20℃至约100℃的范围内，而待纯化反应产物的温度在约20℃至约100℃的范围内。
任选地，可在每一个纯化循环后，重新计算水洗液与待纯化反应产物的重量比率，以使在给定的纯化循环中，在约20℃至约150℃的温度和约13Pa(0.1mmHg)至约101kPa(760mmHg)的压力下，所述水洗液与所述待纯化反应产物的重量比率在约0.01∶1至约1∶1，优选约0.05∶1至约0.5∶1，更优选约0.1∶1至约0.3∶1的范围内。
(b)醇纯化方法本发明的反应产物可任选地借助使用醇洗液，通过醇纯化方法来纯化。申请人已发现，为了获得具有所需纯度的适度酯化的多元醇聚酯组合物，醇纯化方法应不含任何附加溶剂，这些溶剂对于组合物指定用途所需的成品纯度具有不利的影响。由于第二步反应产物形成后，加入的任何溶剂必须通过纯化方法最终除去，所以优选地，醇洗液不包含其它不能通过醇洗方法基本上除去，优选完全除去的成分。本发明尤其优选的实施方案是这样的那些除了可能存在的其含量不会对成品的纯度有不利影响的杂质外，醇洗液中不包含除了醇以外的成分。
该醇洗液包括的醇所具有的碳链长度为约2至约5个原子。使用醇洗液的时间应在约2分钟至约30分钟，优选约5至10分钟的范围内。所述醇洗液与所述待纯化反应产物(如第一步反应产物；第二步反应产物；酸中和了的第一步反应产物；或酸中和了的第二步反应产物)初始重量的比率在约0.01∶1至约1∶1，优选约0.05∶1至约0.5∶1，更优选约0.1∶1至约0.3∶1的范围内。
醇洗液的温度在约20℃至约100℃的范围内，而待纯化反应产物的温度在约20℃至约100℃的范围内。优选地，当大部分脂肪酸酯是不饱和的时，醇洗液的温度在约20℃至约60℃的范围内，而当大部分脂肪酸酯是饱和的时，醇洗液的温度在约40℃至约80℃的范围内。
适用于本发明的醇的实施例包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、C2-C5的支链且非末端形式的醇，以及它们的混合物。优选地，醇选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇，以及它们的混合物。
在使用了醇洗液之后，收集杂质、未反应的组分和反应副产物，并从洗过的反应产物中除去。洗过的反应产物分离成两层离散层。下层包含欲除去和清除的杂质、任何反应溶剂、反应副产物和未反应的反应组分。上层包含适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。可任选地，可收集和处理下层，以回收和/或再循环任何所需的反应成分和/或副产物(如多元醇和/或溶剂)。
可通过重力来沉降杂质和副产物，使其分离成离散相。分离和离析杂质的优选的方法包括在作用力为约100G至约15000G，优选约2,000G至约10,000G下，离心分离约5分钟至约30分钟。
用醇洗涤反应产物并分离和收集适度酯化的多元醇聚酯的纯化方法可任选地进行一次或多次，这取决于纯化循环之后产物的组成和成品中所需的纯度。优选地，将纯化过程重复约11次至约2020次，以获得特别高的纯度。
在本发明的一个实施方案中，该醇洗纯化步骤重复了约22次至约100次。在每个纯化循环中所使用的醇洗液的量是以待纯化的反应产物的初始重量(即第一个纯化循环之前反应产物的重量)为基准计算的。
在每个循环中，所述醇洗液重量与被洗的待纯化反应产物(如第一步反应产物；第二步反应产物；酸中和了的第一步反应产物；或酸中和了的第二步反应产物)初始重量的比率在约0.01∶1至约1∶1，优选约0.05∶1至约0.5∶1，更优选约0.1∶1至约0.3∶1的范围内。用于每个纯化循环中的醇洗液的量可基本相同，或可供选择地用于每个循环中的量可不同。对于每个纯化循环，醇洗液的温度在约20℃至约100℃的范围内，而待纯化反应产物的温度在约20℃至约100℃的范围内。可任选地，醇洗液与待纯化的反应产物的重量比可在每一个纯化循环后重新计算，因此在给定的纯化循环中，醇洗液与待纯化的反应产物的重量比为约0.01∶1至约1∶1，优选约0.05∶1至约0.5∶1，更优选约0.1∶1至约0.3∶1。
(c)干燥任选地，可通过多种本领域普通技术人员通常所知的水或醇去除技术，来干燥本发明的适度酯化的纯化多元醇聚酯脂肪酸组合物。优选用于本发明方法中的干燥技术涉及蒸发。
在约20℃至约150℃的温度和约1.33Pa(0.01mmHg)至约101kPa(760mmHg)，优选约13.3Pa(0.1mmHg)至约2.6kPa(20mmHg)，更优选约13.3Pa(0.1mmHg)至约1.3kPa(10mmHg)，最优选约13.3Pa(0.1mmHg)至约90％的压力范围内，通过使纯化的反应产物反应，可形成干燥的纯化反应产物。此外，所述适度酯化的纯化多元醇聚酯脂肪酸组合物包含小于约5％，优选小于约3.5％，更优选小于约2％，更优选小于约1.1％的多元醇；小于约5ppm(百万分率)、可供选择地小于4ppm约Pa(5mmHg)、可供选择地小于约2ppm，最优选0ppm的残余溶剂；和小于约700ppm，优选小于约650ppm的低级烷基酯约1分钟至约4小时。本领域普通技术人员将会知道，在阅读本文公开内容后，在优选的温度-压力组合中公开的温度是指反应成分的温度，而不是用于加热反应组分的设备所设定的温度。
干燥后，用水洗涤纯化了的本发明适度酯化的纯化多元醇聚酯脂肪酸组合物所具有的Carl Fischer水分含量(如在由Kyoto Electricmanufacturing Company，Kyoto，Japan制造的MKA-510N型CarlFischer水分滴定仪上所测得的)应小于约5％，优选小于约3％，更优选小于约1％，还更优选小于约0.5％。
C.适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物本发明适度酯化的纯化多元醇聚酯脂肪酸组合物通常包含酯化度为约40％至约80％的适度酯化的多元醇聚酯。此外，适度酯化的纯化多元醇聚酯脂肪酸组合物包含小于约5％，优选小于约3.5％，更优选小于约2％，更优选小于约1.1％的多元醇；并且基本上不含残余溶剂。本文所用的“基本上不含残余溶剂”是指，适度酯化的多元醇聚酯脂肪酸组合物包含小于5ppm(百万分率)、可供选择地小于约4ppm、可供选择地小于约3ppm、可供选择地小于约2ppm，优选0ppm的残余溶剂。此外，适度酯化的纯化多元醇聚酯脂肪酸组合物包含小于约700ppm、可供选择地小于约650ppm、可供选择地小于约500ppm、可供选择地小于约200ppm、可供选择地小于约100ppm、可供选择地小于约50ppm的低级烷基酯。此外，适度酯化的纯化多元醇聚酯组合物包含小于约5％、可供选择地小于约4.5％、可供选择地小于约4％、可供选择地小于约3.5％，优选小于约1％的皂和游离脂肪酸的混合物。
所述适度酯化的纯化多元醇聚酯还包含小于约3％，优选小于约2％，更优选小于约0.5％的灰分。本文所用术语“灰分”是指硫酸化灰分。本发明中，硫酸化灰分的含量是通过如下计算出来的在白金杯中称5克样本。然后，将5mL 10％的硫酸(H2SO4)加入到样本中，并加热混合物直至碳化。然后，将碳化的灰分在550℃下的马弗炉中烘烤，直至灰化。再加入2至3mL 10％硫酸的等分试样，并再次加热混合物直至碳化。再次将混合物在550℃下烘烤，直至灰化。重复这个过程，直至灰分保持恒重。将残余灰分的重量除以样本的重量，计算硫酸化灰分的百分比。
此外，本发明纯化的聚酯组合物具有的酸值小于约0.5，优选小于约4，更优选小于约3，最优选小于约2。
不受理论的限制，申请人相信，残余量的低级烷基酯杂质可归因于以杂质形式存在于高度酯化的多元醇聚酯脂肪酸(加入到起始反应混合物之前)中的那些量。据信，皂和游离脂肪酸的混合物是由多元醇降解和催化剂中和反应所产生的副产物。还据信，灰分是适度酯化的纯化多元醇聚酯组合物的合成中，多种降解和纯化过程的副产物。
典型且优选地，本发明的纯聚酯组合物的颜色是浅色至无色的。如在Lovibond PFX995型色度计(产自Tintometer Ltd.，The ColourLaboratory，Salisbury，UK)上所测得的，本发明纯化组合物所具有的罗维邦德红色量度小于约20，优选小于约15，更优选小于约10，还更优选小于约5。
D.实施例以下是依照本发明使用的适度酯化的多元醇聚酯、和适度酯化的纯化多元醇聚酯组合物及其制备方法的非限制性实施例。给出下列实施例是为了举例说明本发明，而不是以任何方式限制本发明的精神或范围。
实施例1在本实施例中，起始反应混合物包含1000g(0.418摩尔)酯化度为96％的基于油酸脂肪酸的蔗糖聚酯；9.3g(0.027摩尔)粉末化的蔗糖；100g(0.0616摩尔)平均酯化度为62.5％的基于油酸脂肪酸的适度酯化的蔗糖聚酯；和10g(0.072摩尔)碳酸钾。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。在一个双片挡板式玻璃反应器中，通过使所述起始反应混合物在100℃下反应300分钟，形成第一步反应产物。使起始反应混合物在搅拌下进行反应，以确保反应组分的热分配均匀。
通过超流体色谱仪(SFC)分析第一步反应产物样本，并将所得的组成示于表1A中，其中SEX代表具有X个酯化羟基的蔗糖酯。适宜的超流体色谱仪分析方法描述于2003年5月20日公布的授予Trout等人的标题为“Improved Processes for Synthesis and Purification ofNondigestible Fats”的美国专利6,566,124中。下表在无溶剂的基础上描述了多种蔗糖酯的重量百分比。
表1A这显示具有约87％的酯化度。
实施例2在本实施例中，起始反应混合物包含1000g(0.418摩尔)酯化度为96％的基于油酸脂肪酸的蔗糖聚酯；41.7g(0.122摩尔)粉末化的蔗糖；200g(0.106摩尔)平均酯化度为75％的基于油酸脂肪酸的适度酯化的蔗糖聚酯；和10g(0.072摩尔)碳酸钾。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。在一个双片挡板式玻璃反应器中，通过使所述起始反应混合物在100℃下反应300分钟，形成第一步反应产物。使起始反应混合物在搅拌下进行反应，以确保反应组分的热分配均匀。
通过超流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表2A中。
表2A这显示具有约75％的酯化度。
然后，使用7.0g含有36.5％盐酸的水中和第一步反应产物。
然后用109g去离子水纯化被中和的第一步反应产物。在温和搅拌下，使此水洗步骤在60℃下进行10分钟。然后将此纯化产物离心，并且滗析出上层产品，并弃去下层水层。然后，在100℃和133Pa(1mmHg)下运作的刮膜式蒸发器上，干燥上层产品，干燥时间为约2分钟。所述干燥的纯化反应产物具有的含水量为约0.2％。通过蒸发，保留干燥的纯化反应产物样本，并从蒸发器上收集所有水和/或其它挥发性杂质并再循环。
通过超流体色谱仪(SFC)分析干燥的纯化反应产物样本，并将所得的组成示于表2B中。
表2B实施例3在本实施例中，起始反应混合物包含1000g(0.418摩尔)酯化度为96％的基于油酸脂肪酸的蔗糖聚酯；78.5g(0.229摩尔)粉末化的蔗糖；400g(0.247摩尔)平均酯化度为62.5％的基于油酸脂肪酸的适度酯化的蔗糖聚酯；和10g(0.072摩尔)碳酸钾。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。在一个双片挡板式玻璃反应器中，通过使所述起始反应混合物在100℃下反应300分钟，形成第一步反应产物。使起始反应混合物在搅拌下进行反应，以确保反应组分的热分配均匀。
通过超流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表3A中。
表3A这显示具有约62％的酯化度。
然后用170g去离子水纯化第一步反应产物。在温和搅拌下，使此水洗步骤在60℃下进行10分钟。然后将此纯化的反应产物离心，并且滗析出上层产品，并弃去下层水层。然后，在100℃和133Pa(1mmHg)下运作的刮膜式蒸发器上，干燥上层产品，干燥时间为约2分钟。所述干燥的纯化反应产物具有的含水量为约0.1％。从蒸发器上保留干燥的纯化反应产物样本，并从蒸发器上收集所有水和/或其它挥发性杂质并再循环。
通过超流体色谱仪(SFC)分析取自蒸发器上的干燥纯化反应产物样本，并将所得的组成示于表3B中。
表3B实施例4在本实施例中，起始反应混合物包含1000g(0.418摩尔)酯化度为96％的基于油酸脂肪酸的蔗糖聚酯；160g(0.469摩尔)粉末化的蔗糖；500g(0.308摩尔)平均酯化度为62.5％的基于油酸脂肪酸的适度酯化的蔗糖聚酯；和10g(0.072摩尔)碳酸钾。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。在一个双片挡板式玻璃反应器中，通过使所述起始反应混合物在100℃下反应300分钟，形成第一步反应产物。使起始反应混合物在搅拌下进行反应，以确保反应组分的热分配均匀。
通过超流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表4A中。
表4A这显示具有约50％的酯化度。
然后用150g去离子水纯化第一步反应产物。在温和搅拌下，使此水洗步骤在60℃下进行10分钟。然后将此纯化的反应产物离心，并且滗析出上层产品，并弃去下层水层。然后，在100℃和133Pa(1mmHg)下运作的刮膜式蒸发器上，干燥上层产品，干燥时间为约2分钟。所述干燥的纯化反应产物具有的含水量为约0.2％。通过蒸发，保留干燥的纯化反应产物样本，并从蒸发器上收集所有水和/或其它挥发性杂质并再循环。
通过超流体色谱仪(SFC)分析取自蒸发器上的干燥纯化反应产物样本，并将所得的组成示于表4B中。
表4B实施例5在本实施例中，起始反应混合物包含1000g(0.418摩尔)酯化度为96％的基于油酸脂肪酸的蔗糖聚酯；268g(0.784摩尔)粉末化的蔗糖；500g(0.366摩尔)平均酯化度为50％的基于油酸脂肪酸的适度酯化的蔗糖聚酯；和10g(0.072摩尔)碳酸钾。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。在一个双片挡板式玻璃反应器中，通过使所述起始反应混合物在100℃下反应300分钟，形成第一步反应产物。使起始反应混合物在搅拌下进行反应，以确保反应组分的热分配均匀。
通过超流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表5A中。
表5A这显示具有约37.5％的酯化度。
然后用150g去离子水纯化第一步反应产物。在温和搅拌下，使此水洗步骤在60℃下进行10分钟。然后将此纯化的反应产物离心，并且滗析出上层产品，并弃去下层水层。然后，在100℃和133Pa(1mmHg)下运作的刮膜式蒸发器上，干燥上层产品，干燥时间为约2分钟。所述干燥的纯化反应产物具有的含水量为约0.3％。通过蒸发，保留干燥的纯化反应产物样本，并从蒸发器上收集所有水和/或其它挥发性杂质并再循环。
通过超流体色谱仪(SFC)分析取自蒸发器上的干燥纯化反应产物样本，并将所得的组成示于表5B中。
表5B干燥的纯化反应产物具有的酸值为约0.4，低级烷基酯含量为约250ppm，灰分含量为约0.1％，并且无残余反应溶剂。
实施例6起始反应混合物包含1000g(0.418摩尔)酯化度为96％的基于油酸脂肪酸的蔗糖聚酯；268g(0.784摩尔)粉末化的蔗糖；500g(0.366摩尔)平均酯化度为50％的基于油酸脂肪酸的适度酯化的蔗糖聚酯；和10g(0.072摩尔)碳酸钾。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。在一个双片挡板式玻璃反应器中，通过使所述起始反应混合物在100℃下反应300分钟，形成第一步反应产物。使起始反应混合物在搅拌下进行反应，以确保反应组分的热分配均匀。
通过超流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表6A中。
表6A这显示具有约37.5％的酯化度。
然后用150g甲醇纯化第一步反应产物。在温和搅拌下，使此醇洗步骤在50℃下进行10分钟。然后将此纯化的反应产物离心，并且滗析出上层产品，并弃去下层水层。然后，在100℃和133Pa(1mmHg)下运作的刮膜式蒸发器上，干燥上层产品，干燥时间为约2分钟。所述干燥的纯化反应产物具有的甲醇含量为约0.1％。通过蒸发，保留干燥的纯化反应产物样本，并从蒸发器上收集所有醇和/或其它挥发性杂质并再循环。
通过超流体色谱仪(SFC)分析取自蒸发器上的干燥纯化反应产物样本，并将所得的组成示于表6B中。
表6B干燥的纯化反应产物具有的酸值为约0.5，低级烷基酯含量为约300ppk，灰分含量为约0.2％，并且无残余反应溶剂。
实施例7在本实施例中，起始反应混合物包含1000g(0.418摩尔)酯化度为96％的基于油酸脂肪酸的蔗糖聚酯；268g(0.784摩尔)粉末化的蔗糖；500g(0.366摩尔)平均酯化度为50％的基于油酸脂肪酸的适度酯化的蔗糖聚酯；和10g(0.072摩尔)碳酸钾。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。在一个双片挡板式玻璃反应器中，通过使所述起始反应混合物在100℃下反应300分钟，形成第一步反应产物。使起始反应混合物在搅拌下进行反应，以确保反应组分的热分配均匀。
通过超流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表7A中。
表7A这显示具有约37.5％的酯化度。
然后用150g1％的NaCl去离子水溶液，纯化第一步反应产物。在温和搅拌下，使此盐/水洗步骤在60℃下进行10分钟。然后将此纯化的反应产物离心，并且滗析出上层产品，并弃去下层水层。然后在100℃和133Pa(1mmHg)下运作的刮膜式蒸发器上，干燥上层产品，干燥时间为约2分钟。所述干燥的纯化反应产物具有的含水量为约0.1％。从蒸发器上保留干燥的纯化反应产物样本，并从蒸发器上收集所有水和/或挥发性杂质并再循环。
通过超流体色谱仪(SFC)分析取自蒸发器上的干燥纯化反应产物样本，并将所得的组成示于表7B中。
表7B实施例8在本实施例中，起始反应混合物包含1000g(0.418摩尔)酯化度为96％的基于油酸脂肪酸的蔗糖聚酯；9.3g(0.027摩尔)粉末化的蔗糖；100g(0.0616摩尔)平均酯化度为62.5％的基于油酸脂肪酸的适度酯化的蔗糖聚酯；50g二甲基亚砜溶剂；和10g(0.072摩尔)碳酸钾。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。在一个双片挡板式玻璃反应器中，通过使所述起始反应混合物在100℃下反应300分钟，形成第一步反应产物。使起始反应混合物在搅拌下进行反应，以确保反应组分的热分配均匀。
通过超流体色谱仪(SFC)分析第一步反应产物样本，并将所得的组成示于表8A中，其中SEX代表具有X个酯化羟基的蔗糖酯。适宜的超流体色谱仪分析方法描述于2003年5月20日公布的授予Trout等人的标题为“Improved Processes for Synthesis and Purification ofN0ndigestible Fats”的美国专利6,566,124中。下表在无溶剂的基础上描述了多种蔗糖酯的重量百分比。
表8A这显示具有约87％的酯化度。
权利要求
1.一种制备适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)形成起始反应混合物，所述起始反应混合物包含i)多元醇部分；ii)高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；iii)适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；和iv)催化剂；其中选择所述多元醇部分、所述高度酯化的多元醇聚酯部分和所述适度酯化的多元醇聚酯部分的摩尔比，使得所有脂肪酸酯与整个多元醇主链的最终比率在3.2∶1至6.4∶1的范围内；并且其中所述催化剂与所述高度酯化的多元醇聚酯的摩尔比在0.01∶1至10∶1的范围内；和b)在惰性气氛和充分搅拌下，并在80℃至140℃的温度范围内，通过使所述起始反应混合物反应30分钟至6小时，形成第一步反应产物，优选在5000至15000韦伯数下进行搅拌。
2.一种用于制备适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)形成起始反应混合物，所述起始反应混合物包含i)多元醇部分；ii)高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；iii)适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；和iii)催化剂；其中选择所述多元醇部分、所述高度酯化的多元醇聚酯部分和所述适度酯化的多元醇聚酯部分的摩尔比，使得所有脂肪酸酯与整个多元醇主链的最终比率在3.2∶1至6.4∶1的范围内；并且其中所述催化剂与所述高度酯化的多元醇聚酯的摩尔比在0.01∶1至10∶1的范围内；b)在惰性气氛和充分搅拌下，并在80℃至140℃的温度范围内，通过使所述起始反应混合物反应30分钟至6小时，形成第一步反应产物，优选在5000至15000韦伯数下进行搅拌；c)通过向所述第一步反应产物中加入酸以中和任何残余的催化剂，形成被中和的第一步反应产物，其中所述酸与所述催化剂的摩尔比在0.01∶1至1∶1的范围内；d)通过用无溶剂型水洗液洗涤所述被中和的第一步反应产物，形成纯化的反应产物，所述无溶剂型水洗液包含(i)0％至5％的盐；和(ii)95％至100％的水；其中所述水洗液与所述被中和的第一步反应产物的重量比率在0.01∶1至1∶1的范围内，并且其中所述被中和的第一步反应产物和所述水洗液的温度在20℃至100℃的范围内，其中所述洗涤时间在5分钟至30分钟的范围内；e)从所述纯化反应产物中分离除去杂质；f)任选重复步骤(d)和(e)1至20次；和g)任选干燥所述纯化反应产物。
3.一种用于制备适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)形成起始反应混合物，所述起始反应混合物包含i)多元醇部分；ii)高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；iii)适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；和iii)催化剂；其中选择所述多元醇部分、所述高度酯化的多元醇聚酯部分和所述适度酯化的多元醇聚酯部分的摩尔比，使得所有脂肪酸酯与整个多元醇主链的最终比率在3.2∶1至6.4∶1的范围内；其中所述催化剂与所述高度酯化的多元醇聚酯的摩尔比在0.01∶1至10∶1的范围内；b)在惰性气氛和充分搅拌下，并在80℃至140℃的温度范围内，通过使所述起始反应混合物反应30分钟至6小时，形成第一步反应产物；c)通过向所述第一步反应产物中加入酸以中和任何残余的催化剂，形成被中和的第一步反应产物，其中所述酸与所述催化剂的摩尔比在0.01∶1至1∶1的范围内；d)通过用醇洗液洗涤所述被中和的第一步反应产物，形成纯化的反应产物，所述醇洗液包含醇，所述醇选自具有碳链长度为2个原子至5个原子的醇，其中所述醇洗液与所述被中和的第一步反应产物的重量比率在0.01∶1至1∶1的范围内，并且其中所述被中和的第一步反应产物和所述醇洗液的温度在20℃至100℃的范围内，其中所述洗涤时间在5分钟至30分钟的范围内；e)从所述纯化反应产物中分离除去杂质；f)任选重复步骤(d)和(e)1至20次；g)任选干燥所述纯化反应产物。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述催化剂选自碱金属、两种或多种碱金属的合金、碱金属氢化物、低级(C1-C4)烷基碱金属化合物、低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、以及它们的混合物。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述多元醇部分包含至少两种不同多元醇的共混物，所述多元醇部分优选包含蔗糖和至少一种不同于蔗糖的其它多元醇。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述多元醇部分为蔗糖，所述高度酯化的多元醇聚酯为酯化度大于80％的高度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯，所述适度酯化的多元醇聚酯为酯化度为32％至64％的适度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯，并且其中所述催化剂选自钠、锂、钾、钠-锂合金、钠-钾合金、氢化钠、氢化锂、氢化钾、丁基锂、甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾、甲醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、以及它们的混合物。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述起始反应混合物还包含溶剂，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、以及它们的混合物。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤(b)中，所述惰性气氛包括气体，所述气氛选自氮气、氩气、氦气、以及它们的组合。
9.一种适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物，所述组合物包含i)适度酯化的多元醇脂肪酸聚酯；ii)小于5％的多元醇；iii)小于700ppm的低级烷基酯；iv)小于2％的皂和游离脂肪酸的混合物；v)小于1％的灰分；和其中所述聚酯组合物基本上不含残余溶剂；和其中所述聚酯组合物具有小于2的酸值。
10.一种适度酯化的纯化蔗糖脂肪酸聚酯组合物，所述组合物包含i)适度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯；ii)小于5％的蔗糖；iii)小于3ppm的残余溶剂；iv)小于700ppm的低级烷基酯；v)小于2％的皂和游离脂肪酸的混合物；vi)小于1％的灰分；和其中所述适度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯组合物具有小于2的酸值。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述多元醇聚酯组合物具有40％至80％，优选60％的酯化度。
12.如权利要求10或11所述的组合物，其中所述残余溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、硫酸二甲酯、甲酰胺、以及它们的混合物，优选二甲基亚砜。
13.如权利要求10所述的组合物，其中残余溶剂在所述多元醇聚酯组合物中的含量为0ppm。
14.如权利要求10或11所述的组合物，其中所述低级烷基酯选自甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、以及它们的混合物，优选为甲酯。
15.如权利要求10或11所述的组合物，其中所述适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯为蔗糖脂肪酸聚酯，并且所述多元醇为蔗糖。
16.一种润滑剂组合物、洗涤组合物、化妆品组合物或食品组合物，所述组合物包含如权利要求10或11所述的适度酯化的纯化多元醇聚酯组合物。
全文摘要
用于制备适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯的方法和由那些方法制得的组合物。适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯尤其适用于多种食品组合物、饮料组合物、药物组合物和化妆品组合物中。适度酯化的纯化多元醇脂肪酸聚酯组合物包含小于约5％的多元醇；基本上不含残余溶剂；小于约700ppm的低级烷基酯；小于约2％的皂和游离脂肪酸的混合物；小于约1％的灰分；并且具有小于约2的酸值。
文档编号C08G63/00GK1950387SQ200580014660
公开日2007年4月18日 申请日期2005年5月5日 优先权日2004年5月7日
发明者J·J·谢菲尔 申请人:宝洁公司