阻气性膜、阻气性叠层体及其制造方法

专利名称：阻气性膜、阻气性叠层体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适合于具有透明性并且对氧、水蒸气等的阻气性、特别是高湿度下的阻气性优异的包装材料的阻气性膜、阻气性叠层体及其制造方法。

背景技术：
近年来，作为对氧或水蒸气等的阻气性材料，通过真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法、化学气相成长法等在膜基材上蒸镀氧化硅、氧化铝等无机氧化物而形成的透明阻气性膜受到关注。
这样的透明阻气性膜，通常是在由透明性、刚性优异的双轴拉伸聚酯膜构成的基材面上蒸镀无机氧化物而形成的膜，所以，直接使用蒸镀层时的摩擦等弱，作为包装用膜使用时，在后加工的印刷和层压时、以及在填充内容物时，有时由于摩擦或拉伸而在无机氧化物中产生裂纹、阻气性下降，存在只用无机氧化物蒸镀不能得到充分的阻气性的问题。
另一方面，已提出在双轴拉伸膜基材上叠层具有阻气性的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物的方法(例如先行文献1)、或在双轴拉伸膜基材上覆盖聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的组合物的方法(例如先行文献2)。但是，叠层聚乙烯醇而形成的阻气性膜在高湿度下的氧阻隔性下降，聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的组合物，为了使酯化充分进行以提高膜的阻气性，需要在高温下长时间加热，所以，生产率存在问题，而且，高湿度下的阻气性不充分。另外，由于在高温下长时间反应，膜着色、损害外观，所以在用于食品包装时需要改善。
另一方面，聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的组合物，在酯化中需要在高温下长时间反应，所以，已提出在聚丙烯酸中添加异氰酸酯化合物等交联剂成分的方法(例如先行文献3)、以及与金属离子反应的方法(例如先行文献4)等，但在这样的方法中，为了用交联剂成分将聚丙烯酸交联，需要像实施例中记载的那样在180～200℃下进行5分钟高温下的处理。
另外，除此以外，作为现有技术的问题的解决方法，还提出了在金属氧化物膜上叠层具有阻气性的聚乙烯醇的方法(例如先行文献5)，在由无机化合物构成的蒸镀层面上涂布水溶性高分子和含有(a)1种以上的醇盐或/和其水解物、或(b)氯化锡的至少任一种的水溶液、或以水/醇混合溶液为主剂的涂布剂的叠层膜(先行文献6)，涂布由特定的有机硅烷、含有甲硅烷基的氟类聚合物和有机聚硅氧烷构成的涂布组合物而形成的叠层膜(先行文献7)、或涂布由聚乙烯醇类树脂和金属醇化物类构成的涂布剂而形成的阻气涂布膜(先行文献8)等。但是，叠层聚乙烯醇而形成的阻气性膜，有高湿度下的阻氧性下降的情况，乙烯一乙烯醇共聚物和聚(甲基)丙烯酸的组合物，为了具有在高湿度下的阻隔性，需要在180～200℃下进行5分钟高温下的处理。
先行文献1特开昭60-157830号公报(权利要求书)
先行文献2日本专利第3203287号公报(权利要求1)
先行文献3特开2001-310425号公报(权利要求1、实施例1)
先行文献4特开2003-171419号公报(权利要求1、表1)
先行文献5特开平6-316025号公报(权利要求1)
先行文献6日本专利第2790054号公报(权利要求1)
先行文献7特开2000-63752号公报(权利要求7、权利要求11)
先行文献8特开2002-173631号公报(权利要求1、权利要求11)

发明内容
因此，本发明的目的在于，提供不对不饱和羧酸化合物进行基于180～200℃的高温下的热处理的交联、高湿度下的阻气性优异的阻气性膜、阻气性叠层体及其制造方法。
本发明的构成由下述要件组成。
即，本发明提供一种阻气性膜，其特征在于，由在红外线吸收光谱中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0和基于1520cm-1附近的羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)小于0.25的不饱和羧酸化合物的多价金属盐的聚合物(A)构成。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜，聚合物(A)是与50摩尔％以下的不饱和羧酸化合物一价金属盐的共聚物(A1)。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜，聚合物(A)是与50重量％以下的多元不饱和羧酸酯的共聚物(A2)。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜，聚合物(A)是含有50重量％以下的水溶性高分子(B)的聚合物(A3)。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜，多价金属是选自Mg、Ca、Zn、Ba和Al中的至少一种。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜，不饱和羧酸化合物是(甲基)丙烯酸。
另外，本发明提供一种阻气性叠层体，其特征在于，在基材层(C)的至少一面上形成上述阻气性膜而构成。
另外，根据本发明提供的上述阻气性叠层体，基材层(C)是膜基材(C1)。
另外，根据本发明提供的上述阻气性叠层体，基材层(C)通过形成无机化合物蒸镀层(D)而构成。
另外，根据本发明提供的上述阻气性叠层体，在基材层(C)的至少一面上形成的阻气性膜的至少任一个上叠层无机化合物蒸镀层(D)而形成。
另外，根据本发明提供的上述阻气性叠层体，基材层(C)是中空体(C2)。
另外，本发明提供一种阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于，在基材或基材层(C)的至少一面上涂布聚合度小于20的不饱和羧酸化合物的多价金属盐溶液后，使不饱和羧酸化合物的多价金属盐聚合。
另外，本发明提供一种阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于，在基材或基材层(C)的至少一面上涂布含有聚合度小于20的不饱和羧酸化合物和多价金属化合物的溶液后，使不饱和羧酸化合物的多价金属盐聚合。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，溶液含有50摩尔％以下的不饱和羧酸化合物一价金属盐、50重量％以下的多元不饱和羧酸酯和50重量％以下的水溶性高分子(B)中的至少任一个。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，不饱和羧酸化合物是不饱和羧酸的单体或聚合度10以下的聚合物。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，不饱和羧酸化合物是(甲基)丙烯酸。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，溶液是水溶液。
另外，根据本发明提供的上述阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，在水分的存在下进行不饱和羧酸化合物的多价金属盐的聚合。
另外，根据本发明提供的上述阻气性叠层体的制造方法，基材层(C)是膜基材(C1)。
另外，根据本发明提供的上述阻气性叠层体的制造方法，基材层(C)是形成无机化合物蒸镀层(D)而构成的膜基材(C3)。
另外，根据本发明提供的上述阻气性叠层体的制造方法，基材层(C)是中空体(C2)。
另外，本发明提供一种能够由上述制造方法得到的阻气性膜或阻气性叠层体。

具体实施例方式 <不饱和羧酸化合物> 本发明的不饱和羧酸化合物，是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等具有α、β-乙烯性不饱和基的羧酸化合物，是聚合度小于20、优选为单体或10以下的聚合物。聚合度大于20的聚合物(高分子化合物)，使与后述的多价金属化合物的盐聚合而得到的膜在高湿度下的阻气性有可能无法改善。
在这些不饱和羧酸化合物中，单体容易形成被多价金属化合物完全中和的盐，使该盐聚合而得到的膜的阻气性优异，所以优选。
<多价金属化合物> 本发明的多价金属化合物，具体地说，是镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、铁(Fe)等2价以上的金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等。在这些金属化合物中，优选2价的金属化合物，特别优选氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等。使用这些2价的金属化合物时，使与上述不饱和羧酸生成的盐聚合而得到的膜，在高湿度下的阻气性特别优异。这些至少使用1种，可以只使用1种、也可以同时使用2种以上。
<一价金属化合物> 作为形成本发明的共聚物(A1)的成分之一的一价金属化合物，是周期表的1A族、即碱金属及其金属化合物，具体地说，是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等1价金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等，具体地说，可以举出氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。使用这些1价的金属化合物时，与上述不饱和羧酸化合物多价金属盐共聚而得到的膜在高湿度下的阻气性特别优异。这些一价金属化合物至少使用1种，可以只使用1种、也可以同时使用2种以上。这些多价金属化合物中，优选Na和K。
<不饱和羧酸化合物多价金属盐> 作为本发明的不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物(A)等的基的不饱和羧酸化合物多价金属盐，是上述聚合度小于20的不饱和羧酸化合物和上述多价金属化合物的盐。这些不饱和羧酸化合物多价金属盐，可以是1种、也可以是2种以上的混合物。在这样的不饱和羧酸化合物多价金属盐中，由(甲基)丙烯酸锌得到的共聚物层的耐热水性特别优异，所以优选。
<不饱和羧酸化合物一价金属盐> 作为本发明的不饱和羧酸化合物金属盐共聚物(A1)的基的不饱和羧酸化合物一价金属盐，是上述聚合度小于20的不饱和羧酸化合物和上述一价金属化合物的盐。这些不饱和羧酸化合物一价金属盐，可以是1种、也可以是2种以上的混合物。
在使用这样的不饱和羧酸化合物一价金属盐时，具有由得到的共聚物(A1)构成的阻气性膜的防静电性优异的特征。另外，一价金属盐的添加量越多，防静电性越提高。
在这样的不饱和羧酸化合物一价金属盐中，使用(甲基)丙烯酸钾时，具有由得到的共聚物(A1)构成的阻气性膜的防静电性优异的特征。
<多元不饱和羧酸酯> 作为构成作为本发明的阻气性膜的共聚物(A2)的成分之一的多元不饱和羧酸酯，是不饱和羧酸化合物和多元醇类的酯、优选多元酯。
作为不饱和羧酸化合物，具体地说，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等具有α、β-乙烯性不饱和基的羧酸化合物，但不限定于这些。在这些不饱和羧酸化合物中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为多元醇类，具体地说，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等烷撑二醇(alkyleneglycol)、分子量为50～3000范围的聚乙二醇(polyoxyethylene glycol)、聚氧化丙二醇(polyoxypropylene glycol)、聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol)等聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3～4元的多元醇类，但不限定于这些。
本发明的多元不饱和羧酸酯，是上述不饱和羧酸化合物和多元醇类的酯、优选多元酯，具体地说，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二醇类的丙烯酸2元酯；甘油二丙烯酸酯等多元醇类的丙烯酸2元酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、PEG#200二甲基丙烯酸酯、PEG#400二甲基丙烯酸酯、PEG#600二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯等二醇类的甲基丙烯酸2元酯；二甲基丙烯酸甘油酯等多元醇类的甲基丙烯酸多元酯、苯二甲酸双[2-羟基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)]氧]丙酯、甘油聚缩水甘油醚的丙烯酸改性物、双(丙烯酰氧乙基)羟乙基-异氰脲酸酯等，但不限定于这些。
这些多元不饱和羧酸酯中，因为能够用水溶液涂布，所以，优选水溶性的多元不饱和羧酸酯，其中，优选PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯等导入有聚乙二醇的酯。
<水溶性高分子(B)> 构成作为本发明的含有50重量％以下的水溶性高分子(B)的阻气性膜的不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物(A3)的成分之一的水溶性高分子(B)，可以举出淀粉、阿拉伯树胶、明胶、多糖类等天然类水溶性高分子，甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素等纤维素衍生物，改性淀粉等半合成水溶性高分子，聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯醇类聚合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等合成水溶性高分子等。
这些水溶性高分子中，淀粉、多糖类、纤维素衍生物和乙烯醇类聚合物等分子内含有羟基的含羟基高分子在低湿度下的阻气性改善效果优异，所以优选。
特别地，除了聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇类聚合物在低湿度下的阻气性的改善效果以外，还具有不使由不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物构成的膜在高湿度下的阻气性下降的特性，所以优选。
<阻气性膜> 本发明的阻气性膜的第一方式，是使上述不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合而得到的膜，由在红外线吸收光谱中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0和基于1520cm-1附近的羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、更优选小于0.20的范围内的不饱和羧酸化合物的多价金属盐的聚合物(A)构成。
由不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物(A)构成的阻气性膜，存在羧酸基与多价金属通过离子交联而形成的羧酸盐离子和游离的羧酸，在红外线吸收光谱中，基于游离的羧酸基的υC＝O的吸收在1700cm-1附近、基于羧酸盐离子的υC＝O的吸收在1520cm-1附近。
因此，在本发明的阻气性膜中，所谓(A0/A)小于0.25，表示游离的羧酸基不存在、或即使存在也很少，(A0/A)大于0.25的膜，游离的羧酸基含量多，在高湿度下耐阻气性有可能无法改善。
本发明中，在红外线吸收光谱中1700cm-1附近的基于羧酸基的υC＝O的吸光度A0与在红外线吸收光谱中1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)，从阻气性膜(阻气性叠层体)切出1cm×3cm的测定用样品，利用红外线全反射测定(ATR法)得到其表面(不饱和羧酸化合物的多价金属盐聚合物层)的红外线吸收光谱，按照以下的步骤，首先求出吸光度A0和吸光度A。
基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0用直线(N)连接红外线吸收光谱的1660cm-1和1760cm-1的吸光度，从1660～1760cm-1之间的最大吸光度(1700cm-1附近)垂直地下画直线(O)，将该直线(O)和直线(N)的交点与最大吸光度的吸光度距离(长度)作为吸光度A0。
基于1520cm-1附近的羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A用直线(L)连接红外线吸收光谱的1480cm-1和1630cm-1的吸光度，从1480～1630cm-1之间的最大吸光度(1520cm-1附近)垂直地下画直线(M)，将该直线(M)和直线(L)的交点与最大吸光度的吸光度距离(长度)作为吸光度A。此外，最大吸光度(1520cm-1附近)，峰位置由于平衡离子的金属种类不同而变化，例如，是钙时在1520cm-1附近、是锌时在1520cm-1附近、是镁时在1540cm-1附近、是钠(Na)时在1540cm-1附近。
接着，根据由上述方法求出的吸光度A0和吸光度A求出比值(A0/A)。
其中，本发明中的红外线光谱的测定(红外线全反射测定ATR法)，使用日本分光社生产的FT-IR350装置，安装KRS-5(ThalliumBromide-Iodide溴碘化铊)结晶，在入射角45度、室温、分辨率4cm-1、累计次数150次的条件进行。
本发明的阻气性膜的第二方式，上述第一方式中的聚合物(A)是作为上述不饱和羧酸化合物多价金属盐和50摩尔％以下、优选40摩尔％以下、更优选30摩尔％以下的不饱和羧酸化合物一价金属盐的共聚物(A1)(不饱和羧酸化合物一价金属盐和不饱和羧酸化合物多价金属盐的合计量是100摩尔％)的阻气性膜。
本发明的第二方式的阻气性膜，由在红外线吸收光谱中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0与基于1520cm-1附近的羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、更优选小于0.20的范围内的不饱和羧酸化合物的多价金属盐和不饱和羧酸化合物一价金属盐的共聚物(A1)构成。
不饱和羧酸化合物一价金属盐的含量大于50摩尔％的膜，阻气性、特别是高湿度下的阻气性(阻氧性)有可能变差。
另外，使不饱和羧酸化合物一价金属盐共聚而得到的阻气性膜，与使上述不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合而得到的膜相比，有可以得到表面固有电阻值变低、防静电性优异的阻气性膜的特征，不饱和羧酸化合物一价金属盐的添加量越多、防静电性越优异。
另外，使用钾(K)作为不饱和羧酸化合物一价金属盐时，得到的阻气性膜的表面固有电阻值变低，可以得到防静电性优异的阻气性膜。
本发明的由不饱和羧酸化合物的一价金属盐和多价金属盐的共聚物(A1)构成的阻气性膜，存在羧酸基与多价金属和1价金属分别离子交联形成的羧酸盐离子和游离的羧酸基，在红外线吸收光谱中，基于游离的羧酸基的υC＝O的吸收在1700cm-1附近、基于羧酸盐离子的υC＝O的吸收在1520cm-1附近。
本发明的第三方式的阻气性膜，由在红外线吸收光谱中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0与基于1520cm-1附近的羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、更优选小于0.20的范围内的上述不饱和羧酸化合物多价金属盐和多元不饱和羧酸酯的共聚物(A2)构成。
含有多元不饱和羧酸酯作为共聚成分的阻气性膜(A2)，与使上述不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合而得到的膜相比，有韧性(伸展)。多元不饱和羧酸酯的含量大于50重量％的膜，阻气性、特别是高湿度下的阻气性(阻氧性)有可能变差。
本发明的阻气性膜的第四方式，是上述第一方式中的聚合物(A)含有上述不饱和羧酸化合物多价金属盐和50重量％以下、优选40重量％以下、更优选30重量％以下的水溶性高分子(B)的聚合物(A3)的阻气性膜。
本发明的第四方式的阻气性膜，由含有在红外线吸收光谱中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0与基于1520cm-1附近的羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、更优选小于0.20的范围内的上述不饱和羧酸化合物多价金属盐和水溶性高分子(B)的聚合物(A3)构成。
含有水溶性高分子(B)的阻气性膜，与使上述不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合而得到的膜相比，低湿度下的阻气性得到改善、有韧性(伸展)。水溶性高分子(B)的含量大于50重量％的膜，阻气性、特别是高湿度下的阻气性(阻氧性)有可能变差。
在本发明的阻气性膜中，在不损害本发明目的的范围内，除了上述水溶性高分子(B)以外，还可以含有丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯等高分子量的化合物(聚合物)。
另外，在形成本发明的阻气性膜的不饱和羧酸化合物中，在不损害本发明目的的范围内，除了上述多元不饱和羧酸酯以外，还可以含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物，乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物，乙烯等烯烃化合物等。
<阻气性叠层体> 本发明的阻气性叠层体的第一方式，是在基材层(C)的至少一面上叠层由在红外线吸收光谱中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0与基于1520cm-1附近的羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、优选小于0.20的范围内的不饱和羧酸化合物的多价金属盐的聚合物(A)构成的阻气性膜而形成的阻气性叠层体。
本发明的阻气性叠层体的第二方式，是作为上述第一方式中的聚合物(A)与50摩尔％以下的不饱和羧酸化合物一价金属盐的共聚物(A1)的阻气性叠层体。
本发明的阻气性叠层体的第三方式，是上述第一方式中的聚合物(A)与50重量％以下的多元不饱和羧酸酯的共聚物(A2)的阻气性叠层体。
本发明的阻气性叠层体的第四方式，是上述第一方式中的聚合物(A)含有50重量％以下的水溶性高分子(B)的聚合物(A3)的阻气性叠层体。
本发明的阻气性叠层体的另一方式，作为后述的基材层(C)，是在基材层(C)的至少一面上形成后述的无机化合物蒸镀层(D)而构成的基材层，是在该无机化合物蒸镀层(D)的至少一面上形成上述阻气性膜而构成的叠层体。通过使用形成该无机化合物蒸镀层(D)而构成的基材层作为基材层，能够制成具有防湿性的阻气性叠层体。
本发明的阻气性叠层体的另一方式，是在形成上述阻气性叠层体的阻气性膜的至少一面上形成后述的无机化合物蒸镀层(D)而构成的阻气性叠层体。通过在阻气性膜上形成无机化合物蒸镀层(D)，能够制成具有防湿性的阻气性叠层体。
本发明的阻气性叠层体，根据后述的基材层(C)的形状、另外根据用途，可以制成叠层膜、中空体、托盘(tray)等具有各种公知形状的叠层体。
本发明的阻气性叠层体的厚度没有特别的限定，可以根据用途作出各种决定，但通常，基材层(C)的厚度为5～1500μm、优选5～500μm、更优选9～100μm、更进一步优选9～30μm，具有无机化合物蒸镀层(D)时，蒸镀层(D)的厚度为15～5000_、优选15～1000_、更优选230～450_，不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物层(A)等阻气性膜的厚度为0.01～100μm、优选0.05～50μm、更优选0.1～10μm，阻气性叠层体的整体厚度为5～1600μm、优选5～550μm、更优选10～150μm、更进一步优选10～40μm的范围。
<基材层(C)> 形成本发明的上述阻气性叠层体的基材层(C)，包括由热固性树脂或热塑性树脂构成的薄片或膜(C1)、中空体(C2)、杯、托盘等具有各种公知形状的物质、纸、铝箔等。
作为热固性树脂，可以举出各种公知的热固性树脂，例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲-三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺等。
作为热塑性树脂，可以举出各种公知的热塑性树脂，例如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66、聚间二甲苯己二酰二胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离聚物、或它们的混合物等。其中，优选聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等延伸性、透明性良好的热塑性树脂。
另外，也可以在基材层(C)的表面形成无机化合物蒸镀层(D)。
作为被蒸镀在该基材层(C)的表面或阻气性膜的表面上的无机化合物，只要是能够蒸镀的无机化合物即可，没有特别的限定，具体地说，可以列举例如铬(Cr)、锌(Zn)、钴(Co)、铝(Al)、锡(Sn)和硅(Si)等金属或这些金属的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。在这些无机化合物中，氧化物、特别是氧化铝、氧化锌、二氧化硅(氧化硅)等氧化物的透明性优异，所以优选。
作为在基材层(C)的表面或阻气性膜的表面形成这些无机化合物的蒸镀层(D)的方法，可以举出化学蒸镀(CVD)、低压CVD和等离子体CVD等化学蒸镀法，真空蒸镀法(反应性真空蒸镀)、溅射(反应性溅射)和离子镀(反应、离子镀)等物理蒸镀法(PVD)，低压等离子体喷涂和等离子体喷涂等的等离子体喷涂法。
为了改善与阻气性膜的粘合性，可以对这些基材层(C)的表面进行例如电晕处理、火焰处理、等离子体处理、底涂层(undercoat)处理、底漆(primer coat)处理、火焰处理等表面活化处理。
<阻气性膜和阻气性叠层体的制造方法> 本发明的阻气性膜和阻气性叠层体的制造方法(以下也称为阻气性膜等的制造方法)，是以在基材的至少一面上涂布不饱和羧酸化合物的多价金属盐的溶液后、使不饱和羧酸化合物的多价金属盐聚合为特征的阻气性叠层体的制造方法。
在本发明的阻气性膜等的制造方法中，如果使用上述基材层(C)作为基材，则可以得到在本申请说明书的至少一面上叠层有阻气性膜的阻气性叠层体。另外，使用上述基材层(C)或玻璃、陶瓷、金属等的无机物或其它材料作为基材，只要将使不饱和羧酸化合物多价金属盐等聚合而得到的聚合物(A)从基材上剥离，就可以得到单层的本发明的阻气性膜。
在制造本发明的阻气性膜等时，可以预先使上述不饱和羧酸与上述多价金属化合物反应，生成不饱和羧酸化合物的多价金属盐后，制成溶液，也可以直接将上述不饱和羧酸化合物和上述多价金属化合物溶解在溶剂中，制成多价金属盐的溶液。
作为本发明的阻气性膜等的制造方法，直接将上述不饱和羧酸化合物和上述多价金属化合物溶解在溶剂中时，即，使用含有上述不饱和羧酸化合物和上述多价金属化合物的溶液时，相对于上述不饱和羧酸化合物，优选添加大于0.3化学当量的量的上述多价金属化合物。使用多价金属化合物的添加量为0.3化学当量以下的混合溶液时，会形成游离的羧酸基的含量多的叠层体，结果，有可能形成阻气性低的叠层体。另外，多价金属化合物添加量的上限没有特别的限定，但因为多价金属化合物的添加量大于1化学当量时，未反应的多价金属化合物变多，所以，通常5化学当量以下、优选2化学当量以下就足够了。
另外，使用不饱和羧酸化合物和多价金属化合物的混合溶液时，通常，在将不饱和羧酸化合物和多价金属化合物溶解在溶剂中的期间，形成不饱和羧酸化合物的多价金属盐，但为了可靠地形成多价金属盐，优选混合1分钟以上。
在不饱和羧酸化合物的多价金属盐等的溶液中使用的溶剂，可以列举水、用醇、乙醇、异丙醇等低级醇或丙酮、丁酮等有机溶剂或它们的混合溶剂，但最优选水。
作为在基材层(C)等的至少一面上涂布不饱和羧酸化合物的多价金属盐等的溶液的方法，没有特别的限定，可以采用各种公知的方法。具体地说，除了将基材层(C)等浸渍在该溶液中的方法、向基材层(C)等的表面喷雾该溶液的方法以外，可以使用例如气刀涂布机、直接凹版涂布机(direct gravure coater)、照相凹版胶印(gravure offset)、电弧照相凹版涂布机、照相凹版反转(gravure reverse)和喷射管方式等照相凹版涂布机、顶部供料反转涂布机、底部供料反转涂布机和喷嘴供料反转涂布机等反转辊涂布机、5辊涂布机、リツプユ一タ一(lipcoater)、刮棒涂布机(bar coater)、刮棒反转涂布机(bar reverse coater)、模涂布机(die coater)等各种公知的涂布机进行涂布，使得不饱和羧酸化合物多价金属盐的溶液中(固态成分)的量为0.05～10g/m2、优选为0.1～5g/m2。
使不饱和羧酸化合物多价金属盐溶解时、或使不饱和羧酸化合物和多价金属化合物溶解时，如上所述，使50摩尔％以下的不饱和羧酸化合物一价金属盐、50重量％以下的多元不饱和羧酸酯和50重量％以下的水溶性高分子(B)中的至少任一个溶解时，可以得到防静电性、韧性(伸展)或低湿度下的阻气性和韧性(伸展)得到改善的阻气性膜或阻气性叠层体。
另外，在同样地使不饱和羧酸化合物多价金属盐溶解时，除了上述化合物等以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯化合物、乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物等的单体或低分子量的化合物、丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯等高分子量的化合物(聚合物)等。
另外，在使不饱和羧酸化合物多价金属盐溶解时或使不饱和羧酸化合物和多价金属化合物溶解时，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加润滑剂、滑爽剂、抗粘连剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂等各种添加剂，为了改善与基材层(C)的润湿性，也可以添加各种表面活性剂等。
作为使在基材层(C)等上涂布的不饱和羧酸化合物多价金属盐等或不饱和羧酸化合物和多价金属化合物的混合物聚合并生成聚合物(A)的方法，可以列举各种公知的方法，具体地说，例如基于电离性放射线的照射或加热等的方法。
使用电离性放射线时，只要是波长区域为0.0001～800nm范围的能量线，就没有特别的限定，作为这样的能量线，可以举出α射线、β射线、γ射线、X射线、可见光线、紫外线、电子束等。在这些电离性放射线中，波长区域400～800nm范围的可见光线、50～400nm范围的紫外线和0.01～0.002nm范围的电子束，因为操作容易、装置也普及，所以优选。
使用可视光线和紫外线作为电离性放射线时，需要在不饱和羧酸化合物多价金属盐等的溶液中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用公知的引发剂，例如，可以列举以2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生产，商品名Darocur 1173)、1-羟基-环己基-苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 184)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(CibaSpecialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)、α-羟基酮、酰基膦氧化物、4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物(Lamberti ChemicalSpecialty公司生产、商品名Esacure KT046)、Esacure KT55(LambertiChemical Specialty公司生产)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Lambson fine Chemicals公司生产、商品名Speedcure TPO)的商品名制造、销售的自由基聚合引发剂。另外，为了提高聚合度或聚合速度，可以添加聚合促进剂，例如，可以列举N，N-二甲基氨基-乙基-(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基-吗啉等。
使不饱和羧酸化合物多价金属盐等聚合时，可以在溶液含有水等溶剂的状态下聚合，也可以使其部分干燥后聚合，但涂布的溶液含有大量的水等溶剂时，在涂布溶液后立即使其聚合时，有得到的阻气性膜发生白化的情况。另一方面，溶剂(水分)变少，同时不饱和羧酸化合物多价金属盐有析出的情况，在这样的状态下进行聚合时，得到的阻气性膜的形成不充分，有可能外观白化或得到的膜的阻气性不稳定。因此，在使涂布的不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合时，优选在含有适度水分的状态下进行聚合。
另外，在使不饱和羧酸化合物多价金属盐等聚合时，可以使其一阶段聚合，也可以使其分成二阶段以上，即在预聚合后进行主聚合。
本发明的阻气性叠层膜，通过在其至少一面上叠层热熔融层，可以得到适当的叠层膜，作为能够热封的包装用膜。作为这样的热熔融层，作为热熔融层，通常是由公知的乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1等α-烯烃的单聚物或共聚物、高压法低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丁烯、聚4-甲基-戊烯-1、低结晶性或非结晶性的乙烯-丙烯无规共聚物等聚烯烃单独或2种以上的组合物、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其金属盐、EVA和聚烯烃的组合物等得到的层。
其中，由高压法低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯类聚合物得到的热熔融层，低温热封性、热封强度优异，所以优选。
[实施例] 接着，列举实施例，更具体地说明本发明，但本发明只要不超越其要旨，就不受这些实施例制约。
实施例和比较例中的物性值等由以下的评价方法求出。
<评价方法> (1)氧透过率[ml/(m2·day·MPa)]使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/20或OX-TRAN2/21ML，按照JIS K 7126(等压法)，调整为温度20℃、湿度90％RH或温度20℃、湿度50％RH的条件3小时后，同样地使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/20，按照JIS K 7126(等压法)，调整为温度20℃、湿度0％RH的条件3小时后进行测定。
(2)吸光度比(A0/A)的测定按照上述记载的方法进行测定。
(3)水蒸气透过率[g/(m2·day)]将多层膜折叠，将2边热封，(线状低密度聚乙烯膜面)制成袋状后，加入氯化钙作为内容物，通过再将另一边热封，制成表面积0.01m2的袋，将其在40℃、90％R.H.的条件放置3日，根据其重量差测定水蒸气透过率。
(4)耐热水性在95℃的热水中对(叠层)膜进行30分钟处理后，测定氧透过率和水蒸气透过率。
(5)表面固有电阻将(叠层)膜在温度23℃、湿度50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，在温度23℃、湿度50％RH的条件下，利用超高电阻计(ADVANTEST R8340A)测定共聚物层面的表面固有电阻。
(6)拉伸适应性在温度23℃、湿度50％RH的条件下，使用拉伸试验机(Orientec公司生产，Tensilon万能试验机RTC-1225)以50mm/分钟的拉伸速度将阻气性膜拉伸规定的比例后，用光学显微镜观察其表面状态，进行评价，○无裂纹、△有微小的裂纹、×有裂纹。
(7)溶液(涂膜)的含水率在基材膜上涂布含有不饱和羧酸化合物多价金属盐等的溶液，从使用热风干燥机在规定的条件下进行干燥的叠层膜(照射紫外线进行聚合前的膜)中，迅速地切出10cm×10cm的大小，测定其重量，记为B1。此后，在100℃的烘箱中将该切出的样品干燥10分钟，再次测定重量，记为B2。接着，用水清洗测定重量(B2)后的膜，除去涂膜后，在100℃的烘箱中干燥10分钟后测定重量，记为B3。使用这些值，求出聚合前的涂布膜的含水率(％)＝[(B1-B2)/(B1-B3)]×100。
<实施例1> ·不饱和羧酸化合物多价金属盐溶液的制作 用水稀释丙烯酸(单体)(共荣社化学株式会社生产)，制作出25％水溶液。相对于该水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化学当量的氢氧化钙(关东化学株式会社生产)，制作出丙烯酸钙(丙烯酸的钙盐)水溶液。接着，在制作出的丙烯酸钙水溶液中，相对于丙烯酸钙水溶液以2％的固态成分比率添加用异丙醇稀释至25％的光聚合引发剂(商品名Darocur 1173，Ciba Specialty Chemicals公司生产)，制作出阻气性膜形成用的不饱和羧酸化合物多价金属盐的溶液(涂布液)。
·阻气性叠层膜的制作 用迈耶棒(Mayer bar)在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(商品名Emblet PET12，Unitika公司生产)构成的膜基材的电晕处理面上涂布制作出的涂布液，使得涂布量以固态成分计成为3.5g/m2，使用热风干燥器，在温度60℃、时间12秒的条件下进行干燥。该涂膜的含水率是33.5％。迅速地使涂布面朝上，将该涂膜固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社生产，EYE GRANDAGE型号ECS 301G1)，以UV强度190mW/cm2、累计光量250mJ/cm2的条件照射紫外线、进行聚合，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<实施例2> 取代在实施例1中使用的氢氧化钙，添加1化学当量的氧化镁(和光纯药工业株式会社生产)，制作丙烯酸镁(丙烯酸的镁盐)水溶液，添加光聚合引发剂，制作出涂布液。使用该涂布液，按照与实施例1同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<实施例3> 取代在实施例1中制作出的丙烯酸钙水溶液，使用丙烯酸钙(丙烯酸的钙盐)水溶液(浅田化学株式会社生产，浓度30％)，在其中加入光聚合引发剂，再相对于丙烯酸钙以0.4％的固态成分比率添加表面活性剂(商品名Emulgen 120，花王株式会社生产)作为润湿剂，制作出涂布液。使用该涂布液，按照与实施例1同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<实施例4> 取代在实施例3中使用的丙烯酸钙水溶液，使用丙烯酸锌(丙烯酸的锌盐)水溶液(浅田化学株式会社生产，浓度30％)，按照与实施例3同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<实施例5> 在实施例1中制作出的丙烯酸钙水溶液中添加光聚合引发剂后，相对于丙烯酸钙以10％的固态成分比率混合乙烯-乙烯醇共聚物(PVAE、聚合度500、皂化度98.5摩尔％、乙烯含量8.5摩尔％)10％水溶液，制作出涂布液。使用该涂布液，按照与实施例1同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<实施例6> 取代在实施例1中使用的氢氧化钙，添加1化学当量的氧化锌(关尔化学株式会社生产)，制作出中和度100％的丙烯酸锌水溶液，添加光聚合引发剂后，相对于丙烯酸锌以10％的固态成分比率混合聚乙烯醇(PVA，商品名PVA235，KURARAY公司生产)10％水溶液，制作出涂布液。使用该涂布液，按照与实施例1同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<实施例7> 取代在实施例1中使用的氢氧化钙，添加0.4化学当量的氧化锌(关东化学株式会社生产)，制作出含有丙烯酸的丙烯酸锌水溶液，添加光聚合引发剂，制作出涂布液。使用该涂布液，按照与实施例1同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<比较例1> 用水稀释丙烯酸(共荣社化学株式会社生产)，制作出25％水溶液。在该水溶液中添加光聚合引发剂，制作出涂布液，按照与实施例1同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<比较例2> 取代在实施例1中使用的氢氧化钙，添加1化学当量的氢氧化钠(和光纯药工业株式会社生产)，制作出丙烯酸钠(丙烯酸的钠盐)水溶液，添加光聚合引发剂，制作出涂布液。使用该涂布液，按照与实施例1同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<比较例3> 用水稀释聚丙烯酸(商品名ジユリマ一AC10SL，平均聚合度28，40％水溶液，日本纯药株式会社生产)，制作出10％水溶液。相对于该聚丙烯酸，添加并溶解0.54化学当量的氢氧化钙(关东化学株式会社生产)，得到聚丙烯酸的钙中和物水溶液的涂布液。
用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(商品名“EmbletPET12”，Unitika公司生产)构成的膜基材的电晕处理面上涂布该涂布液，使得涂布量以固态成分计成为3.5g/m2，使用热风干燥器，在温度90℃、时间30秒的条件下进行干燥，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
此外，为了提高中和度而相对于聚丙烯酸添加0.6化学当量的氢氧化钙时，聚丙烯酸的钙中和物在水溶液中析出，难以涂布到基材上。
<比较例4> 用水稀释聚丙烯酸(商品名ジユリマ一AC10L，平均聚合度347，40％水溶液，日本纯药株式会社生产)，制作出10％水溶液。在该水溶液中，相对于聚丙烯酸，添加并溶解0.3化学当量的氢氧化钙(关东化学株式会社生产)，制作出聚丙烯酸的钙中和物水溶液后，与比较例3同样地进行，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
此外，为了提高中和度而相对于聚丙烯酸添加0.4化学当量的氢氧化钙时，聚丙烯酸的钙中和物在水溶液中析出，难以涂布到基材上。
<比较例5> 用水稀释聚丙烯酸(商品名ジユリマ一AC10L，平均聚合度347，40％水溶液，日本纯药株式会社生产)，制作出10％水溶液。在该水溶液中，相对于聚丙烯酸，添加并溶解0.6化学当量的氧化镁(和光纯药工业株式会社生产)，制作出聚丙烯酸的镁中和物后，与比较例3同样地进行，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
此外，为了提高中和度而相对于聚丙烯酸添加0.7化学当量的氧化镁时，聚丙烯酸的镁中和物在水溶液中析出，难以涂布到基材上。
<比较例6> 取代在实施例1中使用的氢氧化钙，添加0.3化学当量的氧化锌(关东化学株式会社生产)，制作出含有丙烯酸的丙烯酸锌水溶液，添加光聚合引发剂，制作出涂布液。使用该涂布液，按照与实施例1同样的方法，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的氧透过率和吸光度比(A0/A)示于表1。
其中，在这些实施例1～7和比较例1～6中得到的阻气性叠层膜的氧透过率，是使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/20测定的值。
表1 从表1可知，具有由吸光度比(A0/A)小于0.25、即游离的羧酸基较少的不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物构成的层(阻气性膜)的叠层膜(实施例1～7)，在高湿度下也显示出良好的阻气性(低氧透过率)。
另一方面，具有由吸光度比(A0/A)在0.25以上、即游离的羧酸基较多的不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物构成的层(阻气性膜)的叠层膜(比较例1、3、6)，氧透过率高、阻气性差。另外，具有由不饱和羧酸化合物的一价金属盐(钠盐)的聚合物构成的层(阻气性膜)的叠层膜(比较例2)，氧透过率也高、阻气性也差。
即，不饱和羧酸化合物的单体或聚合度小于20的不饱和羧酸化合物的多价金属盐，中和度是100％，溶解性、特别是对水的溶解性优异，所以，能够均匀地涂布在基材层上，并且使这样的涂布层聚合而得到的膜，中和度高，在高湿度下也具有良好的阻气性。
另一方面，在使用在公知文献中有记载的聚合度大于20的聚丙烯酸时，要提高中和度时，聚丙烯酸的多价金属盐会析出，所以，得不到均匀的溶液，结果，不能得到由中和度高的不饱和羧酸的多价金属盐的聚合物构成的膜，得到的膜在高湿度下的阻气性也得不到改善。
接着，记载在以下的实施例等中使用的溶液(涂布液)、水溶性高分子。
<溶液(X-1)的制作> 在丙烯酸锌(丙烯酸的锌盐)水溶液(浅田化学株式会社生产，浓度30重量％(丙烯酸成分20重量％、锌成分10重量％))中，相对于丙烯酸分别以2％和0.4％的固态成分比率添加用异丙醇稀释至25重量％的光聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生产，商品名Darocur 1173))和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)，制作出不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-1)。
<溶液(X-2)的制作> 在丙烯酸锌(丙烯酸的Zn盐)水溶液(浅田化学株式会社生产，浓度30重量％(丙烯酸成分20重量％、Zn成分10重量％))中，相对于丙烯酸分别以2％和0.4％的固态成分比率添加用甲醇稀释至25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)]和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)，制作出不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)。
<溶液(Y-1)的制作> 除了使用丙烯酸钙(丙烯酸的钙盐)水溶液(浅田化学株式会社生产，浓度30重量％(丙烯酸成分23.5重量％、钙成分6.5重量％))作为不饱和羧酸盐以外，与上述涂布液(X-1)同样地操作，制作出不饱和羧酸化合物Ca盐溶液(Y-1)。
<溶液(Y-2)的制作> 用水稀释丙烯酸(单体)(共荣社化学株式会社生产)，制作出25％水溶液。相对于该水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化学当量的氢氧化钠(关尔化学株式会社生产)，制作出丙烯酸钠(丙烯酸的Na盐)水溶液。
接着，在制作出的丙烯酸钠水溶液中，相对于丙烯酸分别以2％和0.4％的固态成分比率添加用甲醇稀释至25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)]和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)，制作出不饱和羧酸化合物Na盐溶液(Y-2)。
<溶液(Y-3)的制作> 用将水和异丙醇按照重量比1∶1混合后的液体稀释PEG#200二丙烯酸酯(分子量302)(共荣社化学株式会社生产，商品名LightAcrylate 4EG-A)，制作出30重量％溶液。
接着，将制作出的上述溶液与用甲醇稀释至25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)]和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)混合，使得摩尔分率分别为98.5％、1.2％和0.3％，制作出多元不饱和丙烯酸酯溶液(Y-3)。
<溶液(Z-1)的制作> 用水稀释丙烯酸(单体)(共荣社化学株式会社生产)，制作出20％水溶液，相对于该水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化学当量的氧化锌(关东化学株式会社生产)，制作出丙烯酸锌(丙烯酸的锌盐)水溶液。在该混合溶液中，相对于丙烯酸分别以2％和0.4％的固态成分比率添加用异丙醇稀释至25重量％的光聚合引发剂(Ciba SpecialtyChemicals公司生产，商品名Darocur1173)和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)，制作出不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(Z-1)。
<溶液(Z-2)的制作> 用水稀释丙烯酸(单体)(共荣社化学株式会社生产)，制作出25％水溶液。相对于该水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化学当量的氢氧化钾(关东化学株式会社生产)，制作出丙烯酸钾(丙烯酸的K盐)水溶液。
接着，在制作出的丙烯酸钾水溶液中，相对于丙烯酸分别以2％和0.4％的固态成分比率添加用甲醇稀释至25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)]和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)，制作出不饱和羧酸化合物K盐溶液(Z-2)。
<溶液(Z-3)的制作> 用水稀释PEG#400二丙烯酸酯(分子量522)(共荣社化学株式会社生产，商品名Light Acrylate 9EG-A)，制作出30重量％水溶液。
接着，将制作出的上述溶液与用甲醇稀释至25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)]和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)混合，使得摩尔分率分别为98.5％、1.2％和0.3％，制作出多元不饱和丙烯酸酯溶液(Z-3)。
<溶液(W-1)的制作> 用水稀释聚丙烯酸(商品名ジユリマ一AC 10SL，平均聚合度28，40％水溶液，日本纯药株式会社生产)，制作出10％水溶液。在该水溶液中，相对于聚丙烯酸，添加并溶解0.35化学当量的氧化锌(关东化学株式会社生产)，制作出聚丙烯酸的锌中和物水溶液(W-1)。
<溶液(W-2)的制作> 用水稀释丙烯酸(单体)(共荣社化学株式会社生产)，制作出25％水溶液。相对于该水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化学当量的氢氧化锂(关东化学株式会社生产)，制作出丙烯酸锂(丙烯酸的Li盐)水溶液。
接着，在制作出的丙烯酸钾水溶液中，相对于丙烯酸分别以2％和0.4％的固态成分比率添加用甲醇稀释至25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)]和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)，制作出不饱和羧酸化合物Li盐溶液(W-2)。
<溶液(W-3)的制作> 用水稀释PEG#600二丙烯酸酯(分子量742)(共荣社化学株式会社生产，商品名Light Acrylate 14EG-A)，制作出30重量％水溶液。
接着，将制作出的上述溶液与用甲醇稀释至25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)]和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)混合，使得摩尔分率分别为98.5％、1.2％和0.3％，制作出多元不饱和丙烯酸酯溶液(W-3)。
<水溶性高分子(B)> (1)聚乙烯醇聚合度1700，皂化度98.5摩尔％，KURARAY公司生产，商品名PVA117(B-1) (2)聚乙烯醇聚合度500，皂化度98.5摩尔％，KURARAY公司生产，商品名PVA105(B-2) (3)乙烯-乙烯醇共聚物聚合度1700，皂化度98.5摩尔％，乙烯含量4摩尔％(B-3) (4)乙烯-乙烯醇共聚物聚合度1000，皂化度98.5摩尔％，乙烯含量6摩尔％(B-4) (5)乙烯-乙烯醇共聚物聚合度500，皂化度98.5摩尔％，乙烯含量8摩尔％(B-5) (6)可溶性淀粉和光纯药工业株式会社生产(B-6) (7)聚乙烯亚胺日本触媒株式会社生产，商品名P-1000(B-7) (8)聚乙烯吡咯烷酮BASF公司生产，商品名Luvitec K90(B-8) 此外，在使用上述水溶性高分子(B)制作涂布用溶液时，预先将水溶性高分子溶解在热水中，准备浓度10重量％的水溶液使用。
<实施例8> 用迈耶棒在由厚度12μm的氧化铝蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Tohcello Co.，Ltd.生产，商品名TL-PET H#12)构成的膜基材的氧化铝蒸镀面上涂布上述的溶液(X-1)，使得涂布量为3.5g/m2，使用热风干燥器，在温度60℃、时间12秒的条件下进行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社生产，EYE GRANDAGE型号ECS301G1)，以UV强度190mW/cm2、累计光量250mJ/cm2的条件照射紫外线、进行聚合，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将其评价结果示于表2。
其中，阻气性叠层膜的氧透过率和水蒸气透过率，使用在厚度50μm的线状低密度聚乙烯膜(Tohcello Co.，Ltd.生产，商品名T.U.X.FCS)的一面上涂布聚氨酯类粘合剂(12重量份聚氨酯类粘合剂(三井武田化学株式会社生产，商品名TAKELAC A310)、1重量份异氰酸酯类固化剂(三井武田化学株式会社生产，商品名TAKENATE A3)和7重量份乙酸乙酯(关东化学株式会社生产))并使其干燥后、贴合(干式叠层)所得的阻气性叠层膜的丙烯酸多价金属盐聚合物层(不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合物层)面而得到的多层膜进行测定。
<实施例9> 使用将溶液(X-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液进行涂布，使得丙烯酸锌的涂布量成为1.7g/m2，除此以外，与实施例8同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表1。
<实施例10> 使用将溶液(X-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液进行涂布，使得丙烯酸锌的涂布量成为0.8g/m2，除此以外，与实施例8同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<实施例11> 使用将溶液(Y-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液进行涂布，使得丙烯酸钙的涂布量成为1.7g/m2，除此以外，与实施例8同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<实施例12> 使用将溶液(Y-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液进行涂布，使得丙烯酸钙的涂布量成为0.8g/m2，除此以外，与实施例8同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<实施例13> 除了使用溶液(Z-1)代替溶液(X-1)以外，与实施例8同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<参考例1> 将实施例8中使用的厚度12μm的氧化铝蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Tohcello Co.，Ltd.生产，商品名TL-PET H#12)的评价结果示于表2。
<实施例14> 使用厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)代替实施例9中使用的氧化铝蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为膜基材，除此以外，与实施例9同样地操作，得到阻气性叠层膜。其中，在双轴拉伸聚酯膜的电晕处理面上涂布将溶液(X-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<实施例15> 使用厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)代替实施例10中使用的氧化铝蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为膜基材，除此以外，与实施例10同样地操作，得到阻气性叠层膜。其中，在双轴拉伸聚酯膜的电晕处理面上涂布将溶液(X-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<实施例16> 使用厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)代替实施例11中使用的氧化铝蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为膜基材，除此以外，与实施例11同样地操作，得到阻气性叠层膜。其中，在双轴拉伸聚酯膜的电晕处理面上涂布将溶液(Y-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<实施例17> 使用厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)代替实施例12中使用的氧化铝蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为膜基材，除此以外，与实施例12同样地操作，得到阻气性叠层膜。其中，在双轴拉伸聚酯膜的电晕处理面上涂布将溶液(Y-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<实施例18> 使用厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)代替实施例13中使用的氧化铝蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为膜基材，除此以外，与实施例13同样地操作，得到阻气性叠层膜。其中，在双轴拉伸聚酯膜的电晕处理面上涂布溶液(Z-1)。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表2。
<参考例2> 将参考例1和实施例14～18中使用的厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)的评价结果示于表2。
其中，在这些实施例8～18和参考例1～2中得到的阻气性叠层膜等的氧透过率，是使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/20测定的值。
表2 从表2可知，使用具有无机化合物蒸镀层的基材层作为膜基材、在无机化合物蒸镀层上形成不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物层而构成的阻气性叠层膜(实施例8～13)，高湿度下的阻氧性和耐水蒸气透过性都极其优异。其中，在无机化合物蒸镀层上形成丙烯酸锌聚合物层而构成的阻气性膜，在热水处理后，也维持高湿度下的优异的阻氧性和耐水蒸气透过性。与此相对，蒸镀有氧化铝的膜(参考例1)，虽然具有耐水蒸气透过性，但高湿度下的阻氧性不充分。
此外，在没有蒸镀无机化合物的膜基材上形成不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物层而构成的叠层膜，与没有形成不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物层的膜(参考例2)相比，虽然阻氧性格外优异，但与在无机化合物蒸镀层上形成不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物层而构成的阻气性叠层膜(实施例8～13)相比，不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物层的厚度薄(不饱和羧酸化合物多价金属盐的涂布量少)时，阻氧性、阻水蒸气性有稍低的趋势(实施例14～18)。
<实施例19> 用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(商品名EmbletPET12，Unitika公司生产)构成的膜基材的电晕处理面上涂布将溶液(X-1)和水以1∶1混合后的溶液，使得涂布量为1.7g/m2，使用热风干燥器，在温度60℃、时间12秒的条件下进行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，将涂布后的膜固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社生产，EYE GRANDAGE型号ECS301G1)，以UV强度190mW/cm2、累计光量250mJ/cm2的条件照射紫外线、进行聚合，得到叠层膜。测定得到的叠层膜的聚合物层的吸光度比(A0/A)后，使用EB加热式高真空蒸镀装置(ULVAC株式会社生产，EBH-6型)蒸镀氧化铝，得到阻气性叠层膜。
用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。将评价结果示于表3。
其中，阻气性叠层膜的氧透过率和水蒸气透过率，使用在厚度50μm的线状低密度聚乙烯膜(Tohcello Co.，Ltd.生产，商品名T.U.X.FCS)的一面上涂布聚氨酯类粘合剂(12重量份聚氨酯类粘合剂(三井武田化学株式会社生产，商品名TAKELAC A310)、1重量份异氰酸酯类固化剂(三井武田化学株式会社生产，商品名TAKENATE A3)和7重量份乙酸乙酯(关东化学株式会社生产))并使其干燥后、贴合(干式叠层)所得的阻气性叠层膜的丙烯酸多价金属盐聚合物层(不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合物层)面而得到的多层膜进行测定。
<实施例20> 使用将溶液(X-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液代替实施例19中使用的溶液(X-1)进行涂布，使得丙烯酸锌的涂布量成为0.8g/m2，除此以外，与实施例19同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表3。
<实施例21> 使用将溶液(Y-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液代替实施例19中使用的溶液(X-1)进行涂布，使得丙烯酸钙的涂布量成为1.7g/m2，除此以外，与实施例19同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表3。
<实施例22> 使用将溶液(Y-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液代替实施例19中使用的溶液(X-1)进行涂布，使得丙烯酸钙的涂布量成为0.8g/m2，除此以外，与实施例19同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表3。
<实施例23> 除了使用溶液(Z-1)代替实施例19中使用的溶液(X-1)以外，与实施例19同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表3。
<参考例3> 将厚度12μm的氧化铝蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“TL-PET H#12”，Tohcello Co.，Ltd.生产)的评价结果示于表3。
<比较例7> 用迈耶棒在厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(商品名Emblet PET12，Unitika公司生产)的电晕处理面上涂布溶液(W-1)代替实施例19中使用的溶液(X-1)，使得涂布量成为1.7g/m2，使用热风干燥器，在温度60℃、时间30秒的条件下进行干燥，除此以外，与实施例19同样地操作，得到阻气性叠层膜。
将得到的阻气性叠层膜的评价结果示于表3。
其中，在这些实施例19～23、参考例3和比较例7中得到的阻气性叠层膜等的氧透过率，是使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/21ML测定的值。
表3 从表3可知，在不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物层上形成无机化合物蒸镀层而构成的阻气性叠层膜(实施例19～23)，高湿度下的阻氧性极其优异。其中，在丙烯酸锌聚合物层上形成无机化合物蒸镀层而构成的阻气性叠层膜，在热水处理后，在高湿度下也维持优异的阻氧性。与此相对，蒸镀有无机化合物(氧化铝)的膜(参考例3)，热水处理后的阻氧性不充分。
另外，使用聚合度大于20的聚丙烯酸的叠层膜(比较例7)，只能得到吸光度比(A0/A)大的(A0/A＝0.79、游离羧酸多)部分中和聚羧酸盐，因为氧化铝层被游离的羧酸基侵入，所以阻氧性下降。
<实施例24> 以含有96摩尔％的丙烯酸Zn和4摩尔％的丙烯酸Na的方式将上述的不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和不饱和羧酸化合物Na盐溶液(Y-2)混合后，用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(商品名Emblet PET12，Unitika公司生产)构成的膜基材的电晕处理面上涂布该混合溶液，使得涂布量为3.5g/m2，使用热风干燥器，在温度60℃、时间30秒的条件下进行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社生产，EYE GRANDAGE型号ECS 301G1)，以UV强度190mW/cm2、累计光量250mJ/cm2的条件照射紫外线、进行聚合，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将其评价结果示于表4。
<实施例25> 使用以含有90摩尔％的丙烯酸Zn和10摩尔％的丙烯酸Na的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和不饱和羧酸化合物Na盐溶液(Y-2)混合所得的混合溶液代替实施例24中使用的混合溶液，除此以外，与实施例24同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表4。
<实施例26> 使用以含有80摩尔％的丙烯酸Zn和20摩尔％的丙烯酸Na的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和不饱和羧酸化合物Na盐溶液(Y-2)混合所得的混合溶液代替实施例24中使用的混合溶液，除此以外，与实施例24同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表4。
<实施例27> 使用以含有60摩尔％的丙烯酸Zn和40摩尔％的丙烯酸Na的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和不饱和羧酸化合物Na盐溶液(Y-2)混合所得的混合溶液代替实施例24中使用的混合溶液，除此以外，与实施例24同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表4。
<实施例28> 使用以含有80摩尔％的丙烯酸Zn和20摩尔％的丙烯酸K的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和不饱和羧酸化合物K盐溶液(Z-2)混合所得的混合溶液代替实施例24中使用的混合溶液，除此以外，与实施例24同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表4。
<实施例29> 使用以含有60摩尔％的丙烯酸Zn和40摩尔％的丙烯酸K的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和不饱和羧酸化合物K盐溶液(Z-2)混合所得的混合溶液代替实施例24中使用的混合溶液，除此以外，与实施例24同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表4。
<实施例30> 使用以含有60摩尔％的丙烯酸Zn和40摩尔％的丙烯酸Li的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和不饱和羧酸化合物Li盐溶液(W-2)混合所得的混合溶液代替实施例24中使用的混合溶液，除此以外，与实施例24同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表4。
<实施例31> 用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(商品名EmbletPET12，Unitika公司生产)构成的膜基材的电晕处理面上涂布上述的不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)，使得涂布量为3.5g/m2，使用热风干燥器，在温度60℃、时间15秒的条件下进行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社生产，EYE GRANDAGE型号ECS 301G1)，以UV强度190mW/cm2、累计光量250mJ/cm2的条件照射紫外线、进行聚合，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表4。
<参考例4> 除了将实施例31的干燥时间变为30秒以外，与实施例31同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表4。
其中，这些实施例24～31、参考例4中得到的阻气性叠层膜等的氧透过率，是使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/21ML测定的值。
表4 从表4可知，在添加不饱和羧酸化合物一价金属盐的体系中(实施例24～30)，因为难以产生金属盐的结晶，所以，即使延长干燥时间，在高湿度下也显示出良好的阻气性(低氧透过率)。另外，显示出1价金属的添加量越多、表面固有电阻值越低(防静电性越优异)的趋势。
另一方面，在不添加一价金属盐的体系(实施例31和参考例4)中，在干燥时间短时(在含有适度水分的状态下进行聚合时)，显示出高的阻隔性(实施例31)，但干燥时间变长时，可能因为聚合时膜中的水分少，所以，产生金属盐的结晶，阻气性有下降的趋势。
<实施例32> 以含有93重量％的丙烯酸Zn和7重量％的PEG#200二丙烯酸酯的方式将上述的不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和多元不饱和丙烯酸酯溶液(Y-3)混合后，用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)构成的膜基材的电晕处理面上涂布该混合溶液，使得固态成分为3.5g/m2，使用热风干燥器进行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社生产，EYE GRANDAGE型号ECS301G1)，以UV强度190mW/cm2、累计光量250mJ/cm2的条件照射紫外线、进行聚合，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将该评价结果示于表5。
<实施例33> 除了使用以含有86重量％的丙烯酸Zn和14重量％的PEG#200二丙烯酸酯的方式将上述的不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和多元不饱和丙烯酸酯溶液(Y-3)混合所得的混合溶液以外，与实施例32同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表5。
<实施例34> 使用以含有88重量％的丙烯酸锌和12重量％的PEG#400二丙烯酸酯的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和多元不饱和丙烯酸酯溶液(Z-3)混合所得的混合溶液代替实施例32中使用的混合溶液，除此以外，与实施例32同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表5。
<实施例35> 使用以含有78重量％的丙烯酸锌和22重量％的PEG#400二丙烯酸酯的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和多元不饱和丙烯酸酯溶液(Z-3)混合所得的混合溶液代替实施例32中使用的混合溶液，除此以外，与实施例32同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表5。
<实施例36> 使用以含有84重量％的丙烯酸锌和16重量％的PEG#600二丙烯酸酯的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和多元不饱和丙烯酸酯溶液(W-3)混合所得的混合溶液代替实施例32中使用的混合溶液，除此以外，与实施例32同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表5。
<实施例37> 使用以含有71重量％的丙烯酸锌和29重量％的PEG#600二丙烯酸酯的方式将上述不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)和多元不饱和丙烯酸酯溶液(W-3)混合所得的混合溶液代替实施例32中使用的混合溶液，除此以外，与实施例32同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表5。
<实施例38> 除了将膜基材变为氧化铝蒸镀膜(Tohcello Co.，Ltd.生产，商品名TL-PET H)以外，与实施例35同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表5。
<实施例39> 除了将膜基材变为氧化铝蒸镀膜(Tohcello Co.，Ltd.生产，商品名TL-PET H)以外，与实施例37同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表5。
<实施例40> 用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(商品名EmbletPET12，Unitika公司生产)构成的膜基材的电晕处理面上涂布上述的不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(X-2)，使得涂布量为3.5g/m2，使用热风干燥器，在温度60℃、时间15秒的条件下进行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社生产，EYE GRANDAGE型号ECS 301G1)，以UV强度190mW/cm2、累计光量250mJ/cm2的条件照射紫外线、进行聚合，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表5。
其中，这些实施例32～40中得到的阻气性叠层膜等的氧透过率，是使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/21ML测定的值。
表5 从表5可知，在添加多元不饱和羧酸酯的体系(实施例32～39)中，阻气性对湿度的依赖性小，而且，即使拉伸也难以产生膜裂纹。
另一方面，在不添加多元不饱和羧酸酯的体系(实施例40)中，虽然高湿度下的耐氧透过性(阻氧性)良好，但在拉伸2％后产生膜裂纹。
<实施例41～44> 分别以表6记载的丙烯酸Zn和水溶性高分子(B-1)的重量比(固态成分)混合丙烯酸Zn盐溶液(X-2)和水溶性高分子(B-1)的水溶液，接着，将该溶液的固态成分浓度调整为20重量％，制作出涂布用溶液。接着，用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)构成的膜基材的电晕处理面上涂布该涂布用溶液，使得固态成分为2.3g/m2，使用热风干燥器，在温度40℃、时间30秒的条件下进行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社生产，EYE GRANDAGE型号ECS 301G1)，以UV强度180mW/cm2、累计光量180mJ/cm2的条件照射紫外线、进行聚合，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将其评价结果示于表6。其中，对于实施例41，用上述记载的方法测定涂布膜的含水率为36.2％。
<实施例45～48> 除了使用水溶性高分子(B-2)代替实施例41～44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与实施例41～44同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例49和50> 除了使用水溶性高分子(B-3)代替实施例42和44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与实施例42和44同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例51和52> 除了使用水溶性高分子(B-4)代替实施例42和44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与实施例42和44同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例53和54> 除了使用水溶性高分子(B-5)代替实施例42和44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与实施例42和44同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例55和56> 除了使用水溶性高分子(B-6)代替实施例42和44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与实施例42和44同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例57> 除了使用水溶性高分子(B-7)代替实施例41中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与实施例41同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例58> 除了使用水溶性高分子(B-8)代替实施例41中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与实施例41同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例59> 除了将膜基材变为氧化铝蒸镀膜(Tohcello Co.，Ltd.生产，商品名TL-PET H)以外，与实施例43同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例60> 除了使用水溶性高分子(B-3)代替实施例59中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与实施例59同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<实施例61> 使用EB加热式高真空蒸镀装置(ULVAC株式会社生产，EBH-6型)，在实施例43中得到的阻气性叠层膜的阻气性膜上蒸镀氧化铝(AlOx)，得到阻气性叠层膜。接着，在厚度50μm的线状低密度聚乙烯膜(LL膜Tohcello Co.，Ltd.生产，商品名T.U.X.FCS)的电晕处理面上涂布聚氨酯类粘合剂(12重量份聚氨酯类粘合剂(三井武田化学株式会社生产，商品名TAKELAC A310)、1重量份异氰酸酯类固化剂(三井武田化学株式会社生产，商品名TAKENATE A3)和7重量份乙酸乙酯(关东化学株式会社生产))并使其干燥后，贴合(干式叠层)所得的阻气性叠层膜的氧化铝蒸镀面，得到多层膜。用上述记载的方法评价得到的多层膜(阻气性叠层膜)的氧透过率。
将评价结果示于表6。
<实施例62> 代替实施例41中使用的涂布用溶液，用水调整丙烯酸Zn盐溶液(X-2)，使得固态成分浓度成为20重量％，除此以外，与实施例41同样地操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
<参考例5> 用水稀释聚丙烯酸(日本纯药株式会社生产，商品名ジユリマ一AC10SL，平均聚合度28，40％水溶液)，制作出10％水溶液。相对于该聚丙烯酸的羧基，添加并溶解0.35化学当量的氧化锌(关东化学株式会社生产)，得到聚丙烯酸锌盐水溶液的涂布用溶液。
用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(商品名EmbletPET12，Unitika公司生产)构成的膜基材的电晕处理面上涂布该涂布用溶液，使得固态成分为2.3g/m2，使用热风干燥器，在温度90℃、时间60秒的条件下进行干燥，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
将评价结果示于表6。
此外，为了进一步提高中和度而相对于聚丙烯酸的羧基添加0.5化学当量比的氧化锌时，聚丙烯酸的锌盐在水溶液中析出，难以涂布到基材上。
<比较例8> 用迈耶棒在由厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)构成的膜基材的电晕处理面上涂布水溶性高分子(B-1)的水溶液，使得固态成分为2.3g/m2，用热风干燥器进行干燥。用上述记载的方法评价得到的叠层膜。
将评价结果示于表6。
<比较例9> 除了使用水溶性高分子(B-2)代替比较例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与比较例8同样地操作，得到叠层膜。用上述记载的方法评价得到的叠层膜。
将评价结果示于表6。
<比较例10> 除了使用水溶性高分子(B-3)代替比较例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与比较例8同样地操作，得到叠层膜。用上述记载的方法评价得到的叠层膜。
将评价结果示于表6。
<比较例11> 除了使用水溶性高分子(B-4)代替比较例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与比较例8同样地操作，得到叠层膜。用上述记载的方法评价得到的叠层膜。
将评价结果示于表6。
<比较例12> 除了使用水溶性高分子(B-5)代替比较例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与比较例8同样地操作，得到叠层膜。用上述记载的方法评价得到的叠层膜。
将评价结果示于表6。
<比较例13> 除了使用水溶性高分子(B-6)代替比较例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与比较例8同样地操作，得到叠层膜。用上述记载的方法评价得到的叠层膜。
将评价结果示于表6。
<比较例14> 除了使用水溶性高分子(B-7)代替比较例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与比较例8同样地操作，得到叠层膜。用上述记载的方法评价得到的叠层膜。
将评价结果示于表6。
<比较例15> 除了使用水溶性高分子(B-8)代替比较例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，与比较例8同样地操作，得到叠层膜。用上述记载的方法评价得到的叠层膜。
将评价结果示于表6。
<比较例16> 用上述记载的方法评价厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司生产，商品名Emblet PET12)。
将评价结果示于表6。
其中，这些实施例41～62、参考例5和比较例8～16中得到的阻气性叠层膜等在温度20℃、湿度90％RH条件下的氧透过率，是使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/21ML测定的值，在温度20℃、湿度0％RH条件下的氧透过率，是使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/20测定的值。
表6 从表6可知，在混合有水溶性高分子的体系中(实施例41～61)，干燥状态(温度20℃、湿度0％RH)下的阻氧性的降低被抑制。
另一方面，没有混合水溶性高分子的体系(实施例62)，虽然高湿度下(温度20℃、湿度90％RH)的阻氧性良好，但干燥状态(温度20℃、湿度0％RH)下的阻氧性降低。
另外，在用氧化锌中和聚丙烯酸后的体系(参考例5)中，得不到高湿度下的阻氧性。
另外，在只有水溶性高分子的体系(比较例8～16)中，高湿度下(温度20℃、湿度90％RH)的阻氧性大大降低。
<实施例63> 在以摩尔分率分别为98.5％、1.2％和0.3％的方式将丙烯酸锌(丙烯酸的Zn盐)水溶液[浅田化学株式会社生产，浓度15重量％(丙烯酸成分10重量％、Zn成分5重量％)]与用甲醇稀释至25重量％的光聚合引发剂<1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生产，商品名Irgacure 2959)>和表面活性剂(花王株式会社生产，商品名Emulgen 120)混合而得到的不饱和羧酸化合物Zn盐溶液中，浸渍市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的容器[PET瓶中空体(C2)](500ml、耐压型)、进行涂布。接着，在热风干燥机中，在60℃、1分钟的条件下干燥后，使用紫外线照射装置照射容器全体，使得照射光量为200mJ/cm2，得到在表面上形成有不饱和羧酸化合物Zn盐的聚合物层的容器。聚合物层的厚度是3μm，吸光度比(A0/A)为0.1。另外，从容器上切出90mm×90mm面积的样品，使用MOCON(膜康)公司生产的OX-TRAN2/21ML测定其氧透过率(温度20℃、湿度90％RH)的结果是0.1ml/(m2·day·MPa)。
由本发明的不饱和羧酸化合物的多价金属交联物构成的阻气性膜和将该阻气性膜叠层在基材层上而形成的阻气性叠层体，因为游离的羧酸少，所以，高湿度下的阻气性优异。
另外，本发明的阻气性膜和阻气性叠层膜的制造方法，通过使用聚合度小于20的不饱和羧酸化合物或聚合度小于20的不饱和羧酸化合物的多价金属盐与含有50重量％以下的水溶性高分子而形成的混合物的溶液，基材层的形状不限于膜状，能够容易地在所有形状的基材上涂布，而且能够容易地制造由中和度高、即阻气性优异的不饱和羧酸多价金属化合物的聚合物构成的膜。
另外，在将由游离羧酸极少的不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物构成的层、或由羧酸化合物多价金属盐的聚合物构成的层叠层在无机化合物蒸镀层上的方式中，高湿度下的阻气性(阻氧性)优异，并且防湿性(耐水蒸气透过性)和耐热水性也优异。
另外，将由含有50摩尔％以下的不饱和羧酸化合物一价金属盐的不饱和羧酸化合物多价金属盐共聚物构成的阻气性膜叠层在基材层上而构成的阻气性叠层体，因为游离的羧酸少，所以，高湿度下的阻气性优异。
另外，由不饱和羧酸化合物多价金属盐和50重量％以下的多元不饱和羧酸酯的共聚物构成的阻气性膜、以及由含有50重量％以下的水溶性高分子的不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物构成的阻气性膜，都具有透明性，对氧和水蒸气等的阻气性、特别是高湿度下的阻气性优异，而且具有柔软性。
产业上的可利用性 由本发明的不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物构成的阻气性膜和形成该阻气性膜而构成的阻气性叠层体，因为高湿度下的耐氧透过性(阻气性)优异，所以，利用该特征，以包装材料、尤其是要求高阻气性的内容物的食品包装材料为首，以医疗用途、电子材料、工业用途等各种制品的包装材料或电子材料、精密部件、药品等为首，也能够适合作为怕氧气透过和湿气的材料的保护材料使用。
权利要求
1.一种阻气性膜，其特征在于
由在红外线吸收光谱中1700cm-1附近的基于羧酸基的υC＝O的吸光度A0和1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)小于0.25的不饱和羧酸化合物的多价金属盐的聚合物(A)构成。
2.如权利要求1所述的阻气性膜，其特征在于
聚合物(A)是与50摩尔％以下的不饱和羧酸化合物一价金属盐的共聚物(A1)。
3.如权利要求1所述的阻气性膜，其特征在于
聚合物(A)是与50重量％以下的多元不饱和羧酸酯的共聚物(A2)。
4.如权利要求1所述的阻气性膜，其特征在于
聚合物(A)是含有50重量％以下的水溶性高分子(B)的聚合物(A3)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻气性膜，其特征在于
多价金属是选自Mg、Ca、Zn、Ba和Al中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻气性膜，其特征在于
不饱和羧酸化合物是(甲基)内烯酸。
7.一种阻气性叠层体，其特征在于
通过在基材层(C)的至少一面上形成权利要求1～6中任一项所述的阻气性膜而构成。
8.如权利要求7所述的阻气性叠层体，其特征在于
基材层(C)是膜基材(C1)。
9.如权利要求7所述的阻气性叠层体，其特征在于
基材层(C)是形成无机化合物蒸镀层(D)而构成的基材层。
10.如权利要求8所述的阻气性叠层体，其特征在于
在膜基材(C1)的至少一面上形成的阻气性膜的至少任一个上叠层无机化合物蒸镀层(D)而形成。
11.如权利要求7所述的阻气性叠层体，其特征在于
基材层(C)是中空体(C2)。
12.一种阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
在基材或基材层(C)的至少一面上涂布聚合度小于20的不饱和羧酸化合物的多价金属盐溶液后，使不饱和羧酸化合物的多价金属盐聚合。
13.一种阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，具特征在于
在基材或基材层(C)的至少一面上涂布含有聚合度小于20的不饱和羧酸化合物和多价金属化合物的溶液后，使不饱和羧酸化合物的多价金属盐聚合。
14.如权利要求12或13所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
溶液含有50摩尔％以下的不饱和羧酸化合物一价金属盐、50重量％以下的多元不饱和羧酸酯和50重量％以下的水溶性高分子(B)中的至少任一个。
15.如权利要求12或13所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
不饱和羧酸化合物是不饱和羧酸的单体或聚合度10以下的聚合物。
16.如权利要求12～15中任一项所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
不饱和羧酸化合物是(甲基)丙烯酸。
17.如权利要求12或13所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
溶液是水溶液。
18.如权利要求12或13所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
在水分的存在下进行不饱和羧酸化合物的多价金属盐的聚合。
19.如权利要求12或13所述的阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
基材层(C)是膜基材(C1)。
20.如权利要求12或13所述的阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
基材层(C)是形成无机化合物蒸镀层(D)而构成的基材层。
21.如权利要求12或13所述的阻气性叠层体的制造方法，其特征在于
基材层(C)是中空体(C2)。
22.一种能够由权利要求12～21中任一项所述的制造方法得到的阻气性膜或阻气性叠层体。
全文摘要
本发明的阻气性膜以在红外线吸收光谱中基于1700cm－1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0和基于1520cm－1附近的羧酸盐离子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)小于0.25的不饱和羧酸化合物的多价金属盐的聚合物为基本构成，可以通过在该阻气性膜与具备该膜的阻气性叠层体和基材层的至少一面上涂布聚合度小于20的不饱和羧酸化合物的多价金属盐溶液后、使不饱和羧酸化合物的多价金属盐聚合而制造。
文档编号C08J7/04GK1961010SQ20058001492
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月10日 优先权日2004年5月10日
发明者中村修, 袴田智宣, 野本晃 申请人:东赛璐株式会社