专利名称：包括使用过氧化物引发剂的制备聚结石制品的方法
包括使用过氧化物弓I发剂的制备聚结石制品的方法本发明涉及聚结制品的生产，更特别是由颗粒状石材和/或砂子和聚酯树脂基粘 合剂组成的混合物生产板(Slab)或块(block)的方法。特别是涉及生产尺寸通常大于3 立方米的聚酯树脂聚结石块的方法，其中树脂的硬化在所谓的“冷”(环境)温度和所谓的 “热”温度之间的中间温度下进行。还涉及可以用于本方法的三元过氧化物引发剂体系。定义对于本发明，术语“板”应理解为由被与其它两个尺寸相比非常小的距离分开的两 个平的平行面限定的固体，即其中限定该平面的两个尺寸比第三个尺寸大至少一个数量级 的固体。而术语“块”应理解为三维固体，即其中三个单独尺寸优选在同一个数量级的固 体，甚至更优选平行六面体。术语“聚酯树脂”应理解为由聚酯和可聚合单体(一般是乙烯型、烯丙型或丙烯型 的，优选苯乙烯)组成的流体混合物。该混合物经加热(通常由于过氧化物的作用)就会 发生交联，即在聚酯链间形成交联键，随后硬化。术语“颗粒状石材”应理解为通过粉碎天然岩石而得到的材料，即砾石，和通过粉 碎陶瓷材料或类似材料而得到的类石材料，即人工岩石。这些颗粒的大小一般为2. 5 120mmo术语“砂子”应理解为尺寸为2 0. 063mm的岩石颗粒。术语“粉或填料”应理解为由磨碎岩石得到的粉，尺寸一般小于0. 045mm。
背景技术：
由颗粒状石材和/或砂子和基于硬化树脂(特别是聚酯树脂)的粘合剂组成的混 合物生产块或板形式的制品的方法已经知道好多年了。根据现有技术，生产聚结有聚酯树脂的石块的方法可以非常简单地总结如下--准备初始组分(颗粒状石材、砂子、粉、含有引发剂和促进剂的树脂)；-混合初始组分；一充模壳或模具，其一般由金属制成；-将含在模壳中的混合物压实；-硬化所述树脂和因此所述混合物；一将部分硬化的块从模壳中取出；-完成催化反应与最终硬化所述块。以下也通常加入树脂中一通常为树脂的1 2重量％的量的引发剂(通常使用过氧化物)；-通常为树脂的0.15 0. 20重量％的量的促进剂(通常使用环烷酸钴或辛酸 钴)；引发剂的作用主要在于激活树脂的硬化反应。特别是，如果树脂温度超过预定极 限值，则引发剂分解，形成自由基，并且在苯乙烯的作用下，产生交联键，其导致完成树脂的硬化。而促进剂的作用是减少或在任何情况下调节引发剂的分解温度和引发硬化。通常石块与聚酯树脂聚结的催化在环境温度(所谓的“冷”催化)下，使用反应性 非常强的引发剂如过氧化乙酰丙酮进行。选择促进剂(调节在低温下引发催化的速度)的量以防止在各组分混合过程中和 生产块阶段开始反应，从而阻碍(至少部分)这些生产操作。优选选择引发剂和促进剂的量以在制备树脂之后约一小时在环境温度下引发交 联，即有足够时间制备混合物，填充模具和形成块。应当指出，交联反应在任何情况下都是 放热的，因此加热该块，导致该块体积减小约1%。苯乙烯单体作为反应性溶剂存在于聚酯树脂和因此所述混合物中，由于其有害影 响和爆炸的风险以及其高挥发性而产生各种环境问题；事实上，需要捕获和消除苯乙烯蒸 气的复杂且昂贵的装置以符合日益严格的标准。聚酯树脂冷催化的另一缺点是不允许完成交联反应，使得存在于树脂初始组分中 的苯乙烯在交联反应中没有被完全使用；因此，游离的和未结合的苯乙烯保留在聚结材料 块内部。此外，芳族过氧化物引发剂的使用产生有污染的芳族烃，它们通常被称为“BTEX”， 即苯、甲苯、乙苯和二甲苯。BTEX属于更普遍的所谓VOC (挥发性有机化合物)类，其释放进 入环境(空气、水或土壤)中，总是会构成污染源。因此，当将硬化块锯成板和/或加工所得板时，产生了废物并且其与锯末和冷却 液混合，形成所谓的加工淤渣，即水、集料和树脂粉末的混合物，还含有游离苯乙烯和BTEX， 随之也带来了与环境危害和处理相关的问题。还有另一事实是进行催化反应的环境温度可能会随季节变化有明显波动冬天较 低夏天较高。这导致最终产品的物理和机械特性可能因季节的变化甚至因生产当天的具体 情况而不同，具有变化量的苯乙烯和BTEX。有一种替代借助聚酯树脂冷催化聚结生产石块的方法为所谓的“热”催化，其在通 常高于80 90°C的温度下进行，其确保树脂中存在的所有或大部分游离苯乙烯在催化反 应中得以利用。然而，尽管对于小尺寸制品如板，热催化速度快而且可以容易控制，但是对于大尺 寸制品如块则变得相当复杂。这是因为在板的情况下，由于它们有限的质量，对于加热所需 要能量的量不是特别高，在该方法过程中，加热和冷却均以充分一致的方式进行，使得催化 反应充分进行而没有产生较大应力。因此，在生产板的过程中，通常方更使用热催化，以便 所用引发剂在约80°C的温度下激活反应。然而，在块的情况下，由于其尺寸原因，情况是完全不同的；因此，热反应对他们来 说有如下弊端—需要对已经倒入模具中的混合物进行加热以启动催化反应并且这需要大量能 量；一加热通常通过从模具中存在的混合物的外表面传导且因此从模具的内表面传 导而进行，因此，加热不均勻，即混合物内部加热得不如外部快，因此催化在块内部在不同 时间进行；
一块的冷却也不一致，因为外部比内部冷却得快，由此产生温度梯度，其产生内应 力，其又导致开裂。为了能够通过热催化生产块，避免开裂的风险，因而要求具有非常慢的、可控的热 循环和非常慢的、可控的冷循环，以防止形成内应力和开裂。除了需要大量能量外，整个循 环还需持续约4天，使得该方法极为复杂、昂贵和不便。发明简述本发明的目的是提供生产聚酯树脂聚结石板或石块的方法，其没有前面提到的方 法中的一般缺点；尤其是，一种形成硬化块的方法，其中没有游离苯乙烯和/或BTEX或者在 任何情况下以非常小的量存在，而且其能够在有限的时间内进行，并且激活和维持催化反 应的能耗有限，并且板或块的冷却时间有限。该结果使用优选的三元过氧化物体系和/或适当选择工艺操作参数获得。特别是，在本发明方法中，将起始化合物，即颗粒状石材、砂子和/或粉和聚酯树 脂预热，优选分别进行预热，且预热至约20°C 约35°C，优选约25°C 约30°C温度。该预热采用本领域已知的任何方法进行(例如采用红外线灯、热空气流等)；应注 意取决于季节，即夏季或冬季，需要不同量的能量，尽管加热各组分所需要的能量是相当有 限的。然后将该预热的化合物与引发剂和任选促进剂一起充分混合，使该混合物温度升 高约5 10°C (通过将机械能转化成热能)，以此方式使温度达到30 45°C，这种混合优 选进行5 15min和/或以10 IOOrpm的速度进行。根据本发明优选方面，在聚酯树脂 与颗粒状石材和/或砂子混合之前将其与引发剂和任选促进剂一起混合。然后将由此得到的混合物配置在由优选金属，甚至更优选钢制成的模具中，并压 实。压实后，将模具和其中的混合物放置在具有45 55°C，优选约50°C的可控温度的 环境下。以此方式模具加热，从周围环境中吸收热量，又将所述热量传递给其中包含的混合 物；同时，树脂进行交联反应，其为放热的，产生热量，也从内部加热该混合物；由此获得对 该混合物的均勻加热，导致温度增加约10 20°C，达到40 65°C，优选50 55°C的温度。将模具和混合物保留在上述控温环境中3 8小时，优选5 6小时，导致块部分 硬化，允许其被处理。然后将部分硬化的热板或块从金属模具(其因此可以在新的工艺循环中被再次 使用)中取出并放置在具有45 55°C，优选约50°C的可控温度的环境中至少12小时，优 选20 30小时，甚至更优选约M小时。该最后的操作使得完成了聚酯树脂的交联反应， 结果是残留的游离苯乙烯和任何BTEX最小化。最后将板或块从所述控温房间取出，并放置在环境温度下的空间或房间中，其中 它们慢慢冷却直到达到精确的所述环境温度；因此所述环境温度考虑为优选23 27°C，甚 至更优选约25°C的温度；该步骤必须优选在不使板或块受任何热冲击的情况下进行，防止 其被冷空气流作用并避免太低的环境温度(因此夏天还可以将板或块放置在外面，而冬天 则必须将板或块放置在加热的环境中)；冷却至环境温度所需时间为优选10 M小时。因此，从以上描述可以理解交联反应因此在45 55°C，优选约50°C的温度下引 发，即在本领域已知的热和冷工艺典型温度之间的温度；该温度足以允许
一加热起始混合物和/或其组分，其持续时间较短(共约30小时)且不需要从外 部加热；-冷却板或块，其时间较短(约1天)，且在任何情况下都不成问题，考虑到不特 别高的温度值；-而且，特别是完成树脂的交联。本发明方法中使用的引发剂为过氧化物混合物；所述过氧化物混合物优选以相对 树脂重量为1 3. 0重量％，优选1 1. 5重量％的量存在；所述过氧化物优选不是芳族的 和/或不溶于芳族溶剂。所述混合物包含且优选含有(i)反应性非常强的过氧化物，即具有低半衰期温度(通常定义为加热10小时后 过氧化物数量减半的温度)，例如低于30°C ；所述过氧化物优选为酮过氧化物，例如过氧化 乙酰丙酮和/或过氧化甲乙酮(通常用于“冷”工艺)；其优选以相对过氧化物混合物为1 60重量％，优选5 25 %的量使用。氢过氧化物，其半衰期温度为130 170°C，优选选自氢过氧化叔丁基、氢过氧化 叔戊基和/或氢过氧化对1烷；其用量为过氧化物混合物的20 80重量％，优选33 70%。(iii)通常用于热催化的过氧化物(半衰期温度为40 104°C)；所述过氧化物优 选为过氧化酯如过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁 基新戊酸酯、过氧化叔丁基马来酸酯和/或过氧化3-羟基-1，1- 二甲基-丁基新庚酸酯； 其用量优选为过氧化物混合物的5 85重量％，优选5 40%，甚至更优选13 25%。该三元过氧化物体系的具体特性(其生产聚结板或块的用途是本发明主题之一) 是其允许交联反应完成或接近完成，使用所有或几乎所有存在的苯乙烯，平衡“冷”工艺中 通常所用催化剂和“热”工艺中所用催化剂的相反效果。三元过氧化物体系例如描述于JP 2003183543、JP 56087474 和 EP 0367397 中。对于促进剂，通常在“冷”工艺中使用一种促进剂；优选它由钴(II)配合物如环烷 酸钴(II)或辛酸钴(II)组成；它还优选以相对树脂重量为0. 06 0. 15重量％，甚至更优 选0. 08 0. 12重量％的量存在。根据本发明另一方面，将颗粒状石材和/或砂子、聚酯树脂、引发剂和任选促进剂 的混合物在放置于控温环境中之前借助振动压实或真空压实操作进行中间压实步骤，同时 以预定频率施加振动，如在IT1181570中所述，在此以引用方式并入本文。从上面的描述可以清楚的看到，本发明的优点可以总结如下一加热步骤和冷却步骤的进行均避免了板或块厚度内部的温度梯度和因此内应 力，这些可能引起开裂；-生产的最终块和产品(板，砖等)没有或者具有非常少的游离苯乙烯和BTEX。-具有最低能耗的短而简单的生产周期。测试实施例1对采用两种不同方法生产的含有粒度为1. 2mm并粘结有18体积％商业聚酯树脂 (苯乙烯含量约35% )的大理石屑的块进行大量化学分析。
本测试包括借助低温研磨材料的甲醇提取物的“顶空”气相色谱法分析。第一块(典型的冷催化体系)引发剂0. 6g过氧化乙酰丙酮(AAP)/IOOg树脂+0. 6g过氧化甲乙酮(MEKP)/100g 树脂。促进剂0.06-0. 12g辛酸钴(II)(钴含量6.0% )/IOOg树脂。第一块制备工艺数据1.将原材料保持在约20°C的环境温度下；2.将模具保持在约20°C的环境温度下；3.过氧化物(APP和MEKP的混合物)的量等于1. 2g/100g树脂；4.促进剂的量等于0. 06g/100g树脂；5.将具有被压实块的模具保持在环境温度下；6. 5小时后将块从模具中取出；7.将块继续保持在环境温度下5天。第二块(本发明三元过氧化物体系)引发剂41%过氧化乙酰丙酮38%氢过氧化叔丁基21 %过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯促进剂0.06-0. 12g辛酸钴(II)(钴含量6.0% )/IOOg树脂。第二块制备工艺数据1.将原材料(除了树脂添加剂)预热至35°C ；2.将模具控温在50°C ；3.过氧化物(混合物)的量等于2. 4g/100g树脂；4.促进剂的量等于0. 12g/100g树脂；5.将具有被压实块的模具引入50°C的通风烘箱中；6. 4小时后将块从模具中取出；7.将块在50°C下继续保持沈小时。因此在50°C下放置的总时间是30小时。根据本发明，采用三元过氧化物体系和中间温度催化工艺，使得材料中的残留苯 乙烯和BTEX的含量大大减少，如下表所示
权利要求
1.生产聚结制品，优选用交联聚酯树脂粘合的颗粒状石材、砂子和/或粉的板或块的 方法，其特征在于包括使用含有酮过氧化物、氢过氧化物和过氧化酯的过氧化物混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于相对混合物重量，所述酮过氧化物以1 60重 量％，优选5 25 %的量存在；所述氢过氧化物以20 80重量％，优选33 70 %的量存 在；和/或所述过氧化酯以5 85重量％，优选5 40 %，甚至更优选13 25 %的量存 在。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述酮过氧化物选自过氧化乙酰丙酮和/或过 氧化甲乙酮。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氢过氧化物选自氢过氧化叔丁基、氢过氧 化叔戊基和/或氢过氧化对1.烧。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述过氧化酯选自过氧化叔丁基-3，5，5-三甲 基己酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化叔丁基马来酸酯和/或过 氧化3-羟基-1，1- 二甲基-丁基新庚酸酯。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述过氧化物混合物以相对树脂的重量为1 3.0重量％，优选1 1.5重量％的量存在。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述促进剂以相对树脂的重量为0.06 0. 15 重量％，优选0. 08 0. 12%的量存在。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述促进剂为钴(II)配合物，优选环烷酸钴 (II)或辛酸钴(II)。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于包括下列顺序步骤(a)预热石材、砂子和/或粉及聚酯树脂；(b)混合所述预热的石材、砂子和/或粉和聚酯树脂、所述过氧化物混合物及任选促进剂；(c)将由此得到的混合物分配在模具中，然后压实所述混合物；(d)将模具和其中含有的混合物放置在控温环境中；(e)将由此得到的块从模具中取出并将它放置在控温环境中；(f)将所述块放置在环境温度的空间或房间中。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(a)所述预热在20 35°C，优选25 30°C的温度下进行。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(a)所述石材、砂子和/或粉及聚酯树脂 是分别预热的。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(b)所述混合操作进行5 15分钟的时 间和/或以10 IOOrpm的速度进行。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于在聚酯树脂与颗粒状石材、砂子和/或粉混合 之前将其与引发剂和任选促进剂混合。
14.根据权利要求9的方法，其特征在于所述模具由金属，优选钢制成。
15.根据权利要求9的方法，其特征在于所述步骤(d)和/或(e)的控温环境的温度控 制在45 55°C，优选约50°C。
16.根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(d)所述模具和混合物在所述控温环境中 保留3 8小时，优选5 6小时。
17.根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(e)所述块在所述控温环境中保留至少 15小时，优选20 30小时，甚至更优选约24小时。
18.根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(f)所述块在所述环境温度的空间或房间 中保留10 24小时。
19.根据权利要求9的方法，其特征在于将所述混合物在经步骤(e)放置在控温环境中 之前进行真空振动压实。
20.可通过权利要求1 19中任一项的方法获得的板或块。
全文摘要
描述了聚结制品的生产，更特别是由颗粒状石材和/或砂子和聚酯树脂基粘合剂组成的混合物生产板或块的方法。特别是描述了生产尺寸通常大于3立方米的聚酯树脂聚结石块的方法，其中树脂的硬化在所谓的“冷”(环境)温度和所谓的“热”温度之间的中间温度下借助三元过氧化物引发剂体系的作用进行。
文档编号B29C35/02GK102149523SQ200980135473
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月2日 优先权日2008年9月11日
发明者卢卡·通切利 申请人:卢卡·通切利