专利名称：含有碳纳米管和具有降低电阻的复合材料的生产方法
含有碳纳米管和具有降低电阻的复合材料的生产方法本发明涉及具有降低的表面电阻和包括碳纳米管的复合材料的生产方法。
碳纳米管以下简称为“CNT”。CNT是由碳组成的在显微镜下观察到的小管状结构 (分子纳米管)。管的直径通常在范围1 一 200nm中。取决于结构的详细情况，在管内的导电 性是金属导电或半导电的。除电性质外，碳纳米管的机械性能也是优异的CNT具有1. 3-2 g/cm3的密度和45 GPa的拉伸强度。对于电子工业，载流容量和热导率具有特别的意义前 者估计是铜线的1000倍，而后者在6000 ff/(m * K)下在室温下几乎是金刚石的值的两倍 (3320 W/(m * K))。CNT能够被添加到材料中以改进材料的电性能和/或机械性能和/或热性能。包 括CNT的此类复合材料是现有技术中已知的。WO-A 2003/079375要求保护聚合物材料，由于CNT的添加，它显示出改进的机械 和电性能。WO-A 2005/015574公开了含有有机聚合物和CNT的组合物，该CNT形成绳状附聚 物和含有至少0. 1%的杂质。该组合物显示出降低的电阻以及最低水平的楔口冲击韧性。已知的是，纳米颗粒形成附聚物，后者需要破碎，以便获得纳米颗粒在复合材料 中的尽可能均勾的分布(A. Kwade, C. Schilde, Dispersing Nanosized Particles, CHEManager Europe 4 (2007)，第 7 页；W0-A 94/23433)。CNT 附聚物能够通过将剪切力 引入到分散体中来破碎(W0-A 94/23433)。已知的是，被添加到塑料中改进机械性能和热性能的玻璃纤维将因为应力的 存在，例如在采用剪切力时，而经历缩短(F. Johannaber, W. Michaeli，Handbuch SpritzgieBen,第二版,Carl Hanser Verlag 2004,第 5· 8· 6 章)。优选的是使用具有高的长度1与直径d的比率(长宽比)的CNT，这归因于 它们的较好的电性能(Zhu 等人，Growth and electrical characterization of high-aspect-ratio carbon nanotube arrays, Carbon, Volume 44, Issue 2, February 2006，pages 253-258)。担心的是，由于过高应力而导致CNT的缩短，与玻璃纤维的情况一 样。在出版物WO-A 05/23937中，因此明确地限制在挤出机中的能量输入，以便不致于缩短 该CNT (参见，例如第6页，8-34行或第11页，7-13行)。根据现有技术中最普遍的意见，除了足够的剪切之外，介质穿透到CNT附聚物 的内部(浸渗)被认为是为了分散CNT附聚物所需要的(G. Kasaliwal, A. G51del, P. Potschke, Influence of processing conditions in small scale melt mixing and compressing molding on the resistivity of polycarbonate-MWNT composites, Proceedings of the Polymer Processing Society, 24th Annual Meeting, PPS24, June 15-19，2008 Salerno, Italy; W0-A 94/23433)。由于被认为必要的浸渗过程，在上述出版 物中由Kasaliwal等人特意说明，高粘度对于减少该CNT附聚物尺寸是不利的。在出版物 WO-A 94/23433中推荐，在分散开始时需要提高挤出机中的温度，以便改进润湿行为和介质 穿透到CNT附聚物的内部的能力。出于同样的理由，具有低粘度或加工粘度的聚合物对于 含有CNT的母料被推荐是优选的(参见，例如WO-A 94/23433第13页，11到24行)。
鉴于 现有技术的状况，本发明的目的是提供包括碳纳米管(CNT)和具有降低电阻 的复合材料的生产方法，其中CNT附聚物被分散在流体材料中并且均勻地分布在该材料中 使得CNT在材料中形成三维网络。尤其，在每平方毫米复合材料中具有大于20微米的等同 球形直径的CNT附聚物的数量应该是低于20乘以CNT浓度(%)(对于5%的CNT含量，因此 低于100)。在每平方毫米复合材料中具有大于20 μ m的等同球形直径的CNT附聚物的数量 应该特别优选低于2乘以浓度(%)。此外，该方法应该毫无问题地针对工业规模的产量进行改进(利用)，即能够放大 到吨级的大产量。此外，该方法不会引起CNT的明显缩短。令人吃惊地发现，这一目的能够通过为在流体介质中进行分散而使CNT附聚物接 受最小应力来实现，该应力导致CNT附聚物的破碎但CNT没有显著缩短，其中该最小应力取 决于在复合材料中CNT的所需粒度分布但是与所选择的流体材料无关。本发明因此提供了生产复合材料的方法，该复合材料具有降低的电阻和包括具有 可预确定的粒度分布的碳纳米管(CNT)，特征在于至少包括CNT和流体材料的混合物在分 散机中接受根据预先确定的粒度分布凭经验确定的最低应力，其中该应力优选是在分散机 中出现的最高剪切应力。“碳纳米管”是指主要由碳组成的基本上圆柱形复合物。基本上圆柱形复合物能够 具有单个壁(单壁碳纳米管，SffNT)或多壁(多壁碳纳米管，MWNT)。它们具有在1-200 nm 范围内的直径d和相当于直径的若干倍的长度1。比例Ι/d (长宽比)优选是至少10，特 别优选至少30。术语“碳纳米管”是指完全或主要由碳组成的复合物。因此，含有“外来原 子”(例如Η，0，Ν)的碳纳米管也被理解为碳纳米管。根据本发明的这种碳纳米管在这里简 称 CNT。所使用的CNT优选具有3-100 nm,优选5-80 nm,特别优选6 — 60 nm的平均直径。生产CNT的常用方法是，例如电弧法(电弧放电)，激光烧蚀，从蒸气相的化学沉积 法(CVD法)和从蒸气相的催化化学沉积法(CCVD法)。优选的是使用能够从催化过程获得的CNT，因为这些一般具有较低比例的例如石 墨状或烟灰状杂质。特别优选用于生产CNT的方法可以从WO-A 2006/050903中获知。该CNT —般是以具有在0. 05-2 mm范围内的等同球形直径的附聚物的形式获得 的。根据本发明，CNT引入到复合材料中会降低材料的电阻，即提高导电性。“降低的 电阻”是指低于IO7欧姆/平方(Ω/sq)的表面电阻(对于表面电阻的测量，参见图XX)。“流体”材料是指粘性材料或粘弹性材料或粘塑性材料或塑性材料或具有屈服点 的材料。尤其，术语“流体”材料是指悬浮液，浆料、液体和熔体。因此，以“流体”状态存在 的、能够转化成“流体”状态的或具有“流体”前体的材料用于根据本发明的CNT复合材料 的生产中。能够使用的材料是，例如，悬浮液，浆料，玻璃，陶瓷组合物，熔体形式的金属，塑 料，塑料熔体，聚合物溶液和橡胶组合物。优选的是使用塑料和聚合物溶液，特别优选热塑 性聚合物。作为热塑性聚合物，优选的是使用至少一种选自下列的聚合物聚碳酸酯，聚酰 胺，聚酯，尤其聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚，热塑性聚氨酯，聚缩 醛类，氟聚合物，尤其聚偏二氟乙烯，聚醚砜，聚烯烃，尤其聚乙烯和聚丙烯，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，尤其聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚醚酮，聚芳基醚酮，苯乙烯聚合物，尤其聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，尤其苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物和聚氯乙烯。同样优选的是使用所列出的塑料的所谓共混物，后者被所属技术领域的 专业人员理解为两种或更多种塑料的结合物。进一步优选的起始材料是橡胶。作为橡胶，优选的是使用选自下列这些中的至少 一种橡胶苯乙烯_ 丁二烯橡胶，天然橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，乙烯_丙烯_ 二烯 烃橡胶，乙丙橡胶，丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶，丁基橡胶，卤丁基橡胶，氯丁橡胶，乙烯_醋酸 乙烯酯橡胶，聚氨酯橡胶，热塑性聚氨酯，古塔波胶，芳基化物橡胶，氟橡胶，硅酮橡胶，硫化 物橡胶，氯磺酰基聚乙烯橡胶。两种或更多种的以上所列橡胶的结合物，或一种或多种橡胶 与一种或多种塑料的结合物自然也是可能的。为了根据本发明生产具有低电阻的复合材料，将附聚物形式的CNT与至少一种其 它材料混合。如果合适的话，在CNT的添加之前、过程中或之后该材料被加热，以便将该材 料转化成“流体”状态。同样可想到通过机械能的引入来实现“流体”状态。根据本发明，通过对至少包括CNT和流体材料的混合物施加最低应力，该CNT附聚 物被破碎。该最低应力是通过能量引入到混合物中来实现的。这是通过使用分散机来进 行的，它的任务是将CNT分散在材料中。作为分散机，有可能使用例如下面的机器单螺杆 挤出机，同向旋转或反转双螺杆或多螺杆挤出机，尤其同向旋转双螺杆挤出机如Coperion Werner & Pfleiderer的ZSK 26，行星-齿轮挤出机，密炼机，环挤出机，捏合机，压延机，往 复式混炼机或至少两种所述机器的组合。分散机将能量引入到至少包括CNT和流体材料的混合物中，导致该CNT附聚物破 碎和该CNT分布在流体材料中。在许多分散机中，优选有能导致这一所需效果的剪切应力。 然而，对于所属技术领域的专业人员来说明显的是，混合物的应力施加能够不仅通过剪切 应力来进行，而且能够通过压缩应力或拉伸应力或通过这些应力的任何所需结合来进行。 因此，剪切应力一般是指具有与剪切应力类似的效果的应力，即导致CNT附聚物的破碎和 CNT在该材料中的分散(也参见等式1和2)。在优选的实施方案中，最低应力是通过在所 使用的分散机中存在的最高剪切应力来表达的。最低应力优选凭经验来确定。这里，显微镜下可测量的或宏观可测量的特征靶参 数能够被定义。例如，有可能定义在给定的CNT浓度下的最低导电率。如所属技术领域的 专业人员所已知，当CNT附聚物减小和从而分散在该材料中的解附聚CNT的量增加时，CNT 复合材料的导电率提高。因此，有用的是要求在最低应力下建立的最低导电率。为达到所 需最低导电率所需要的最低应力能够凭经验测定。该导电率或它的倒数即电阻(优选表面 电阻)被认为是宏观可测量的参数。同样有可能以测量技术直接跟踪CNT附聚物的破碎过程并且将CNT附聚物的特征 粒度分布定义为靶参数。CNT附聚物的粒度分布的测量能够例如利用显微镜来进行，这就是 为什么该特征参数被认为是显微镜下可测量的参数的原因。可能的特征靶参数将是，例如，低于20乘以CNT浓度(%)的在每平方毫米复合材 料中具有大于20微米的等同球形直径的CNT附聚物的数量(对于5%的CNT浓度，因此参 数低于100)。特别优选的靶参数是低于2乘以CNT浓度(%)的在每平方毫米复合材料中具 有大于20微米的等同球形直径的CNT附聚物的数量。凭经验发现，在复合材料中CNT的这一粒度分布会导致降 低的电阻。CLSM(共焦点的激光扫描显微镜检查法)图像非常适合于 测定高于或低于特定粒度的CNT附聚物的数量。Kasaliwal 等人(G. Kasaliwal, A. Goldel, P. Potschke, Influence of processing conditions in small scale melt mixing and compressing molding on the resistivity of polycarbonate-MWNT composites, Proceedings of the Polymer Processing Society, 24th Annual Meeting, PPS24, June 15-19, 2008 Salerno, Italy)定义了分散质量DG(“粗分散指数”)。分散质量DG是借助于CNT复合材料的显微 照片来测定的。它根据以下公式由面积A(该面积由面积大于特定阈值(Kasaliwal等人假 设Iym2为阈值)的附聚物构成)与CNT复合材料的评价显微照片的总面积Atl的比率进行 计算
DG = (1—/^^)· 100%.(公式 12)。这里，f是与填料的实际体积有关的系数；对于CNT而言，Kasaliwal等人指定f = 0. 25。ν值表示CNT的体积比例(%)。这能够容易地从CNT的质量分数计算；根据Kasaliwal 等人，CNT的密度是大约1. 75 g/cm3。100%的分散质量的值是指在复合物中不存在超过所 选择的极限值的附聚物。这表明很好的分散状态。当大CNT附聚物的面积比例变得如此的 大以致于根据计算公式获得的DG变成负值时，Kasaliwal等人将DG限制为正值并设定分 散质量的值为零。DG的较小值因此描述了较差的分散程度。分散质量DG也能够用作特征 的、显微镜下可测量的参数，且相应的靶参数能够被定义。令人吃惊地已经发现，最低应力，例如以最低剪切应力的形式，是在给定的CNT含 量下实现最高导电率所需要的。提高该应力(剪切应力)到高于该最低应力(最低剪切应 力)的值不会导致增大的导电率。令人吃惊地发现，在包括CNT和流体材料的混合物内的 应力是实现最大导电率的关键参数。此外，令人惊讶的是在最低应力和最大导电率之间所 发现的关系与所使用的材料无关。该CNT附聚物通过在分散机中引入能量被破碎。根据本发明，CNT和至少一种其 它材料的混合物经历最低应力。如所属技术领域的专业人员所已知并且可从关于流动和连 续体力学的教科书中获知，在流体中的应力状态能够由具有以下公式的应力张量来描述
/Λ
jmam--mm
WMp-
I= % 、(公式 1)，
TTT
、W yr 11J
该张量是对称的，即、=、，且相应于主对角线旁的全部其它组分。根据本发明用于
破碎CNT附聚物的应力能够由根据公式2的代表性应力τ表达，它描述了任意的应力状 态
r= 50 (公式 2)， I 2
这里，SP是迹算子，即张量的对角线成分的总和。张量的平方 2是根据一般已知的矩 阵乘法规则所获得的。所属技术领域的专业人员将从例如G. B5hme, Str5mungsmechaniknicht-newtonscher Fluide, Stuttgart Teubner, 1981，第 1 版，ISBN 3-519-02354-7 中已知对于牛顿流体，应力张量Σ线性地取决于形变速率张量
权利要求
1.生产复合材料的方法，该复合材料具有降低的电阻并包括具有可预确定的粒度分 布的碳纳米管(CNT)，其特征在于，至少包括CNT和流体材料的混合物在分散机中经受根据 预先确定的粒度分布凭经验确定的最低应力，其中应力优选是指在分散机中出现的最高剪 切应力。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在每平方毫米的复合材料中具有大于20μ m的等 同球形直径的CNT附聚物的数量低于20乘以CNT的百分比浓度，在每平方毫米表面的复合 材料中具有大于20 μ m的等同球形直径的CNT附聚物的数量应该特别优选低于2乘以CNT 的百分比浓度。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于在分散机中存在的最高剪切应力是至少 75000 Pa0
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，特征在于在所使用的分散机中存在的最大 剪切速率Y下混合物的粘度是至少75000 1 除以Y。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，特征在于所使用的分散机的剪切速率是至 少75000 Pa除以Z，其中Z是在这一剪切速率下混合物的粘度。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，特征在于在分散机中混合物的最低停留时 间是在6秒-90秒范围内，优选在8秒-30秒范围内。
7.根据权利要求1-5中任何一项的方法，特征在于在分散机中比机械能输入具有在 0. 1 kffh/kg 至 1 kWh/kg，优选 0. 2 kffh/kg 到 0. 6 kffh/kg 范围内的值。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，特征在于混合物在分散机中被多次施加应力。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，特征在于混合物在第一个步骤中经历至少 75000 Pa的第一次应力，施加了应力的混合物在第二个步骤中与相同或更低粘度的材料进 行掺混并且经历附加的应力，其中附加的应力低于第一次应力。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法所生产的复合材料。
11.根据权利要求10的复合材料作为导电材料、电子屏蔽材料或带走静电荷的材料 的用途。
全文摘要
本发明涉及具有降低的表面电阻和包括碳纳米管的复合材料的生产方法。
文档编号B29C47/00GK102131626SQ200980132192
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月7日 优先权日2008年8月20日
发明者瓦尔特 B., 康曾 C., 梅茨格 J., 比尔德尔 M., 海涅曼 M., 海德迈尔 P., 克尼希 T., 丁格 U., 韦德曼 W. 申请人:拜尔材料科学股份公司