具有可控制的有效使用期的通过氧化还原引发体系固化的双组分或更多组分体系以及其用途的制作方法

专利名称：：具有可控制的有效使用期的通过氧化还原引发体系固化的双组分或更多组分体系以及其用途的制作方法具有可控制的有效^^l期的通iilt^ii^引发体系固化的)5USL分或更多组M系以及其用途组分或更多组*系以及其用途。特别是本发明涉;5UKia分或更多组^^系，其中氧^^f、引发体系的活化剂组分可以与iiH^^组分共同储存。合适的是，^^发明的>^且*系中除了至少一种^#组分以外，所有其它组^^同储存至应用并扭期间稳定。只有通过添加^^成分才^^动聚合反应。^t本发明还涉;sj^分或更多组分沐系不同的用途。以自由基可聚合的4^为M的通itl^^^引发作用固化的^i且胁系长期以来为人熟知。通常a的方法是，向可能包含氧^ii^组分的液态^^或^^^中，在应用前添加所缺少的氧^Ji^体系组分或所有氧^^^体系组分。j^卜描述了还包含在^^^^^中溶解的聚^^的体系。jH^卜首先由牙科应用已知的体系为，其中将氣态#、^N立聚，和氧^i^引发体系在应用前;^^为高津w生物质。大量针对该M的公开文献的实例要乾良DE4315788、DEOS1544924和DE2710548。所有这些体系中存在的故泉为，在将组分共同^^后，限制了可用于加工的时间(有效使用期)，或在应用时必须介入能量，例4a^f磨力il^擦力形式的能量。尽管通过减少IU^^组分的浓度可以有^Nik^M效^^期，但是絲界限，因为tt氧^^^组分的M斷氐妨碍了固化。贿4W中的配制剂的其它缺点在于，可^^过易挥发的4^如甲基丙烯酸甲酯在工作场所的最大浓变(MAKHt)。通过应用难挥发的牟沐的方式只負沐PIL^iJW斤述应用4支术上的故泉，因为例如经常使用的^聚合物不^fii^挥发的^以足够的ii^m。j^卜在^^l难挥发的单体时H^应用甲基丙烯酸甲酯时聚^^反应的lt^制作用更明显。DE10051762提供了基于含水^:体的#^-聚*体系，其除了提供^f的，降性以夕卜还提供的优点为，不#^或只#^非常少量的岸淋>^1^卜可简^^t并具有高储存稳定性。为此应用^^^Ht体的混^，其颗粒借助分别包含氧^^^、组分之一的乙烯"##^^^。所^:的^^水体系实际上狄限储存稳定的并只有在7jo蒸发并接着结^固化。所述体系的故泉在于，通过必要的7K^发，尤其是在3^f层中，持续长时间固化并且较大量的水干扰了很多应用如^i'l^^ij。W099/15592描述了A^性-增塑溶胶，其在热凝胶化和固化后导致形成具有^的Wfe降性的薄膜。所述增塑皿由M以喷雾干燥的乳液聚合产物的形式的已知基体聚合产物、由至少一种单官能的(曱基)丙烯酸酯iN^a^的A^性4^部分、增塑剂以及絲的其它交联性#、i耕、颜淋助剂城，所^^体聚合产物可以具有核/壳-结构并包含0-20%的极性共聚#。增塑溶g几周内是储存稳定的并必须加热至高温(例如130"C)以^^膜，期的双组分沐系，其由一种乳液聚:产物或更多种乳液聚合^物和乙烯M饱和^fMl由乙烯^#^^1^的#';^^^試，其中不仅乳液聚合产物而JL^Ml^^^均可包含氧^^f、引发体系组分中的一种。通it^聚合物上吸4tlU极原引发体系组分的至少一种实SW有效使用期的控制。知匕，#(氐^^量的引发剂组*理包11^聚*颗粒中，其通过乳液聚合M来制备。如果使包嚢聚*在应用^^且*系时与^^目遇，则该聚*皿，之前包嚢的和/或吸收的引发剂组^i并可以发^ft用。尽管在聚，中引发剂体系的组分的"包嚢"已经允许非常有利和可变#制有效使用期，但是这种调M某些角^M兌仍然值得改善。在比，一方面涉及的是应用的可靠性。由于过期储存，也^i说太长期的储存，例如在聚杨中包封的组分的^l可能I^f氐，例4叇过^f多。结果，体系的反应性某些情况下可能偏离理论值。另一方面本身难以在DE10339329A1中所述的体系中实效L^有包索ia分的聚^的高负载量。实际上，M高负载量时，例如5%或更高时显示出的效果，其可推断出活化剂不完全包封。然而目"tT能的是，特别需要A^性体系，使得能期望有时高达40重量％或甚至更高(>40重量％)的非常高的负栽量。^还必须确4錄高负栽量时并正好^it种情况下负栽量的长期可靠性。除otb^卜，拟艮多体系中应用可靠'ltiyw^重大的意义。氧4^f、引;^体系的成分，差^^上也^l活化剂成妙itlU匕物成分对于整个沐系的固化i4^很重要。如果必须直至固化前将这两种所谓的特殊成分勸匕^f储存，经常存在这样的危险，即由于^J4计量添加了这两种组分之一而导致不期望的过慢或过快的固^^。考虑到文首4^M^寸论的S(L^技术，本发明的目的在于，提供在室温下固化的^^且分或更多组*系，其有效^^J期可拟艮宽的PML内调整ilA管如此其无需能量导A^夕Mp才A^沖击而在规定的时间点'^4并完全固^f匕。jtb^卜，本发明的目的在于，即佳是在不排除空气的薄层中也能实现完全固化。本发明要实现的另一个目的在于，将气味污染减至最小并在应用卧絲空气中#的^1低于对于每种^1用的;felF艮值。另一个目的在于，使活化剂的大变化范围成为可能。有效使用期主要通过确定的;制剂浓^^调^。在不利a下长期储存后抑制剂可能部分消耗，使得有效^U期比希望的短。本发明的目的还尤其是提供可以满足以上M的特征镨总合JL^管如此仍可简单并可靠梯作的体系。还提供了本发明体系的4^1说明。jH^卜，本发明的目的絲于，尽可能减少多组將系的组分数，即尽可能ig^^i且分或更多组*系并尽可能^^J^^且*系。^本发明的目的为4^^^这样的体系，即在活化剂和it!M乜物的混合方面确保这两种组分的计量添加的可靠性。在此，活化剂与过氧化物的比例应该尽可育她不能由^D者改变，以便可以排除在引发^N^系固化中的困难。本发明的目的或本发明目的的部分方面通过借助氧m^承引发体系固化并具有可控制的有效^^期的新的雄分或更多组胁系得以解决，所述体系包合A)通过包含以下成分的^^物的聚合JUi获得的0.8~69.94重量％的乳綠合产物a)5至99.9重量％的具有在20匸下<2重量％的水溶解度的一种或多种*，其选自单官能的(甲基)丙烯酸酯轉、苯乙烯和乙烯基酯M的组;b)0至70重量％的一种或多种可与牟本a)共聚的牟本；c)0至20重量％的一种或多种二重或更多重乙烯^fe^tt^的；d)0至20重量％的4或多种具有在201C下>2重量％的7jcjgl解度的极性械和e)0.1~95重量％的至少一种化学式I的活化剂，-R1为tA曱l-X为直链或分支的具有1至18个碳原子的链烷双基基团(Alkandiylgr叩pe),其可以被鞋#/或被C1~C4的^J^基团一重或更多重取代；-R2表示lLil具有1至12个^^子的直M分支的烷g，其4ii^M^基基团或C1-C4^J^团一重或更多重取代，其中^基团可以部分与(曱基)丙烯酸酯化；-R3、R4、R5、116和R'彬诚立i^k^示城具有1至8个碳原子的直M分支的^i^mi^团，其可以初c^i^团一重或更多重取代；和其中^i^，体J;、、，一土y、。、其中活化剂e)经^^构入乳^^合产物中；其中聚合产物A)通过如下方式获得，##核壳聚合^1技术^^分a)至e)在第一步中聚合用作为核并随即在至少一个其它步骤中成分a)至d)的混^;聚合用作为壳；和其中组分a)至e)共同构成混合物A)的可聚合成分的100重量％;B)30~99.14重量％的一种或多种乙烯1^#牟本；C)0.05-10重量％的iilt^^;^ii^包含D)0-60重量％的不>^^^^物；^ii^包含E)0-2重量％的聚合^^抑制剂；和^l^包含F)0~800重量份的助剂和添加剂；其中成分A)+B)+C)+D)+E)的和为100重量。/。并且F)的量基于A)+B)+C)+D)+E)#的100重量^i十，其中所述体系的特征在于，组分A)和组分C)共同储存JLia分B)的至少一种成分与组分A)和C)^f储存，其中组分B)的M储存的成^1#^择，使得组分B)的该成分对于聚合产物A)的溶胀能力高至使得聚合产物A)的聚M固定化的活化剂e)可以与组分C)反应。通常组分A)和C)^M^发明的体系中共同存在于^^b中。il^特别令人惊讶的，因为活化剂组分e)和itlUt^C)形絲常导致固化的氧^E3^引发体系。通过将活化剂组分包lt^壳乳^^合产物的核中实现储存稳定性，使得对于itl^匕物组分，只有当乳液聚合产物通过具有足够高的能力的#时才肯&^供与活化剂组分^的可能性。本发明的一个重要的优点尤其还在于，通常^U且分沐系^t够了。如^±氧化物和经包嚢的活化剂组分不共同储存，则某些情况下可能不得不另ilHi且*系。然而这与^1且*系相比不太适合。itfL^^与4^同储存同样不是^的选捧，因为由jlb可能导It有缺陷的^t^^急定性。^^发明的^^且分或更多组*系中，组分A)、C)、D)、E)和F)优选作为可储存的混^/存在，而组分B)在应用前^A^该^^物中。另一方面ii可以m的是，只絲了組分B)的一种成分以夕卜，微分A)、B)、C)、D)、E)和F)共同储存，所iiA分具有;t够高的m能力以^t将乳液聚合产物A)在一定^Jii^张，使得^^合于聚合产物A)的核上的活化剂组分e)提供与it!U彌組分C)^。以此方式例如实现，仅絲于唯一#来调节有效使用期而不改变体系的固化时间。这为本发明的体系开辟了广泛的应用领域。本发明的^U且分或更多组*系可以非常有利地用在津W'J、洗4^W旨、地面覆盖物、用于A^性销,材料、牙科用材料或密封材料中。采用本发明的组，可以实IW宽范围的活化剂浓度(变化范围)。一个特别的优点在于，组分A中高活化剂浓度的情况下，必须在应用前较少量A混入双组分或更多组体系中。改变反应性的可能性也是有利的。在组分A添加高活化剂浓度的情况下，可以通活化剂剂在A中不同的高浓度改变反应性。通过包含以下成分的混合物的聚合反应获得组分A:a)5至99.9重量％的具有在20。c下<2重量％的水溶解度的一种或多种单体，其选自单官能的(甲基)丙辟酸酯单体、苯乙烯和乙烯基酯；b)0至70重量％的一种或多种可与单体a)共聚的单体;c)0至20重量％的一种或多种二重或更多重乙烯基不饱和化合物；d)0至20重量％的—或多种在20。C下具有>2重量％的水溶解度的极性单体；和e)0.1~95重量％的至少一种活化剂，其中成分a)至e)共同构成混合物的可聚合成分的100重量％，据此达到乳液聚合产物＝组分A。其中el)活化剂为化学式I的化合物(I)其中，-x为具有1至18个碳原子的直链或分支的链烷双基基团，其可以被羟基基团和/或被Cl-C4的基团一重或更多重取代；-R2表示氢具有1至12个碳原子的直链或分支的烷残基，其任选地被羟基基团或被C1－C4烷氧基基团一重或更多重取代，-R3、R4、R5、R6和R';^jt匕独立地表示iUl具有l至8个碳原子的直M分支的^iU^J^团，其可以朝洛基基团一重或更多重取代，其中羟基基团可以部分与(甲基)丙烯酸酯化；和其中^E^，絲R3至R7中的两个勸b^合^i元至七元环刑ii^与苯錄形^^騰系；e2)其中活化剂e)经^m:构入乳液聚合产物中；且其中聚合产物A)通过以下方式获得，才N^核壳聚合^技术^^分a)至e)在第一步中聚合用作为核JJ^在至少一个其它步骤中成分a)至d)的^^聚合用作为壳。(甲基)丙烯酸酯的4^^^h以;s^^发明全文中不仅包括甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等等，还包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等等，以;5m者的濕^。乳液聚合产物-组分a)^iii^由(曱基)丙烯酸酯#以錄乙烯和/或苯乙烯衍生物和/或乙烯旨构成。特别优选由至少80%的曱基丙烯酸酯#和丙烯酸酯单体，还特别优选仅由甲基丙烯酸酯4^和丙烯酸酯"^构成。对于在20匸下具有<2重量％的水溶解度的单官能甲基丙烯酸酯^^和丙烯酸酯单体(组分Aa))的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯^i丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、曱基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四H^(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸异水片酯、(甲基)丙烯酸千酯、苯基(曱基)丙烯酸酯、苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，3，5-三甲UT、己基(甲基)丙烯酸酯。用于测定有^M^^的7j^^解度的方法是^4页域的4支术人员所熟悉的。苯乙烯衍生物是指例如曱1^乙烯、氯^^乙烯或对甲g乙烯。乙烯基酯的实例是乙酸乙烯酯和长^^衍生物如乙烯^i"^M^^酯。^i^构入曱基丙烯酸酯轉，特别是甲基丙烯酸曱酯，以便实舰高玻璃化转变温度，构入丙烯酸酯和在,'J^Ji具有C数〉4的曱基丙烯酸酯，以便斷氐玻^f匕转变温度。当乳液聚合产物A)应通过干燥分离时，有利的是将Wt样组合，使得玻^f淡变温度ii^超过60t:,>^过8(^且特别;|^过100。C。才緣ENIS011357来测量玻^f沐变温度。如果将乳^^合产物A)作为7K^t^^加到^a分或更多组分沐系中，则玻^f^变温度可以较低。为了对轉B)有足够高的m^^性，多数情况下超过室温的玻^f揚变温紋有利的。絲为超过3(TC,特别^^^过40X:，特别A^过60匸。因此;^^除，在特定的情况下，低于室温的玻^f匕转变温度可食^有利的。这可以例如是这种情况，即用于组分B)的牟本的溶解力低，使得il^续时间过长。在均聚物的玻^f俯变温度已知的情况下可以才Mt以下的Fox公式以一级近似计g聚物的玻^f^变温度1WAWRweTg扭匕Tg表示共聚产物的玻^f俯变温度(以K计)，Tm、T幼、T-等表示牟本A、B、C等的均聚产物的玻^f沐变温度(以K计)，wA、wb、Wc等等^^#A、B、C等等在聚^中的重量份额。聚合物的4^^f匕转变温M高，对于应用前添加的牟沐的耐i^^性和因此的有效^1期高。同样，聚合产物的提高的摩尔质量/衬量通常导致耐溶胀性升高。Ifc^而言，特别她的聚合产物的特棘于，a)由一种或多种甲基丙烯酸酉旨j^^和/或丙烯酸酯j^^E^。还特别适合的是a)为甲基丙烯酸甲酯。组分Ab)的实例是马,酐、^i:酸酐以及^^和马iW的酯。它们在乳液聚合产物中的份额最多可以为70重量％，#为0-30重量％，特别是0-10重量％。还特别舰不雉分Ab)。构入较高份额的二;^更多元不#牟沐(交联剂=組分Ac))限制了在配制剂中可达到的溶l^呈度并可以在纳米^^平上导致非均相聚合产物。这并非在每种情况下都是不利的，但A^i^不以此为目的。因此^^将多元不#单体的^1:限制在基于组分A)计为20重量％，还更>^^其为低于10重量％，特别^^f氐于2重量％，特别是低于0.5重量％或其完全不含更多重不#单体。属于在本发明的范围内可成功^^1的更多重不##(交联剂)的尤其是乙二醇二(曱基)丙烯酸酯以及二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三乙^1^二(甲基)丙烯酸酯和械高级同系物，1，3+1，4-丁J^I二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羟甲基丙;^(甲基)丙烯酸酯或乙IL^化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基ll^酯和/或烯丙基(甲基)丙烯酸酯。也可以通ii^乳液聚合产物中构入极性^^(组分Ad))，如甲基丙烯酰胺或甲基丙烯^t调控耐;^i^性。其絲曱基丙烯it^或甲基丙烯酸的量的增加而提高。其它极性轉的实例为丙烯酸、丙烯^、丙烯腈、曱基丙烯腈、樣酸、马来酸或N-甲基丙烯gfti^乙^iJ2乙M和N-曱基丙烯SttJ^乙基脲。也可以考虑N-羟甲基丙烯Sfe^或N-羟曱基甲基丙烯g5t^和它们的醚，只要如此限制^*,即4吏^f尽管^W津立的交联，其仍然可以充^^^JL不^"石皮坏^^A^I的起动。N-羟甲基丙烯sb^或N-羟甲基曱基丙烯^fe的^i:基于组分A)计应该尽可能不超过10重量％。优选^i:为低于5重量y。，特别^^低于2重量％，特别是0重量％。其它极f生轉为羟基乙基(曱基)丙烯酸酯，絲丙基(甲基)丙烯酸酯，;^lL^聚乙二醇曱基丙烯酸酯、；^ll^聚丙二醇甲基丙烯酸酯、曱基丙烯錄HJ^聚乙二醇和甲基丙烯il^l^聚丙二醇以及乙烯^i^聚乙二醇和乙烯基ItJ^聚丙二醇的同系物。4^M的^E可以作为乙二醇和丙二醇重复单元的^^^iC^在。聚合度可以为2至150，她2至25。^ilL^首先^RA甲基、乙#丁基錄。也可以A^长的)^^链，例如C18,^是她的。特别优选的是甲基g。极性轉的份额首;fe^:于所5i^的配制剂的有效^^期，然而狄与聚^的玻^f騰变温度相关。玻^f娥变温^^低，极性轉所需要的份额越高，以侵J^f-定的^^凝艮性。此外极性牟沐的份额与在配制剂中使用的#B的溶醉力相i^调。通常极性4^的份额基于组分A)计为在0和20重量％的范围内，^ii^1至10重量％，特别^2至5重量％，特别是3至5重量％。如果需树有效^^]期，例如几^4中，或组分B)中科的溶解力低，则有利的是#^*限制在低于2%或完全不>|^1性^^。当ii^M效^^期时，曱基丙烯B5b^丙烯B^以及曱基丙烯酸和丙烯^!特别有效的并因jH^it。特别M由曱基丙烯^bfe或丙烯^与曱基丙烯g丙烯酸以3:l至l:3的重量比的组合。^^发明的范围内成功^^I的组分Ae)遵^Jiii的通式I。对于本发明^Hf内容而言，对于具有1至18个^/f、子的直^iL分支的M^^4是指具有1至18个减原子的不分支或分支的烃残基，例如甲娱》^_-(=亚甲基)、乙^X^-、丙^&-、l-甲基乙M^^-、2-甲基丙;^X4-、l，l-二曱基乙^J^-、；X^J^-、2-甲基丁^^-、1，l-二甲基丙;^4-、己:itx^^-、Jb^J^-、争^Jl-、1，1，3，3-四甲基丁j^^-、壬j^^-、异壬^5C^-、癸^^-、十一;^4-、十J^^^il十六^i^14。术语具有1至8个碳原子的直M分支的烷g对于本发明是指例如以下絲甲基-、乙基-、丙基-、l-甲基乙基-、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基残基、戊基-、2-甲基丁基-、1，1-二甲基丙基-、己基-、庚基-、辛基-、或1，1，3,3-四甲基丁基。具有1至12个碳原子的直M分支的烷g对于本发明是指具有1至8个碳原子的如前述的^以及例如壬基-、异壬基-、癸基-、十一M或十二g紘术语C1-C4^ItJ^团对于本发明是指^ltJ^团，其中烃^4为具有1至4个碳原子的分支或不分支的烃残基，例如甲基-、乙基-、丙基-、1-甲基乙基-、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基絲。术语具有1至8个碳原子的直^il分支的^ltJ^团对于本发明是指)^lL基基团，其中烃g为具有1至8个碳原子的分支或不分il^g，例如甲基-、乙基-、丙基-、l-甲基乙基-、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、；X4-、2-甲基丁基-、l，l-二甲基丙基-、己基-、JU^-、辛基-或l，l，3，3-四曱基丁基。如式(I)所示，可能的活化剂组分Ae)通常为(甲基)丙烯St^-官能化的胺衍生物。扭匕，通常活4M'J或^ii剂组分来自改性的胺，如2-N-(乙g胺基)乙醇或2-N-(乙J^t^基)丙醇，JU^些^i^it过引入(甲基)丙烯酸酯基团转化为可聚合的^^剂-/活化剂组分。相应J4^可以例如^^1间_曱苯胺衍生物以及二甲代^^t生物或其它衍生物作为起始原料il^^得活化剂-或舰剂组分。属于她的可^^J的活化剂-/^ii剂组分Ae)的尤其是以下^^类别N-((曱基)丙烯綠(聚)Iti^)-N-^^-(邻、间、对)-(单、二、三、四、五);^4^、n-((甲基)丙烯絲(聚)IL^)-n-(芳Jj^)-(邻、间、对)-(单、二、三、四、五);^J^、N-((甲基)丙烯錄(聚)Iti^基)^4-(邻、间、对)-(单、二、三、四、五等)娱J^胺、N-((甲基)丙烯^b^Jj^)-N-;^&-(邻、间、对)—(单、二、三、四、五)其它胺的实例为N，N-二甲^i^乙基(曱基)丙烯酸酯、二乙_|^乙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲l^J^2，2二曱基丙基(曱基)丙烯細旨、叔丁基絲乙基(曱基)丙烯酸酯、N-乙烯基"5N^p二曱^g^丙基(甲基)丙烯酰胺。她N-((曱基)丙烯St^!L乙基)N-((甲基)丙烯酰J^4丙基)-N-甲絲、N-((甲基)丙烯^lt^丙基)-N-甲基-(邻、间、对)-甲絲、N-((甲基)丙烯^i^4乙基)-N-甲基-(邻、间、对)-甲苯胺、N-((甲基)丙烯酰基綠乙基)-N-甲基-(邻、间、对)-甲錄。将这些物质单独使用或以^t或更多种的混M使用。特别适合于本发明目的的乳液聚合产物为甲基丙烯it^官能化的物质，也;ttA说，化学式(I)中I^为曱基的这些^^物。在另"HS^的实施方案中，聚合产物的特征为，在化学式(I)中X为乙;^i^团，即亚乙絲团-CH2"CH「。在另一树别舰的实施嫂中，乳^^合产物的特征为，在化学式(I)中X为^1代的丙)^^团，即2-^iJL丙M团-CHr"CH(0H)-CH「。^Mfc选的活化剂的特征在于，在化学式(I)中残基R2选自由甲基、乙基和2-羟基乙^iiM的组。絲el)只包含(曱基)丙烯StJ^团。可能的是，即使不舰，更多重不^M度通过R2中的羟絲团与(曱基)丙烯酸的部射旨化形成，i^^合成中经常不能完4^€免。这种起交联怍用的结构的^J:是不重要的，只要其不损害乳液聚合产物A)在^i且分或更多组分体系中的可用性，例M过由于过高的交贿，乳液聚合产物^y且分B)中不再紋的可ii^性引起的损害。典型地，基于聚*组#计低于5重量％的更多重不#活化剂#的份额并不，禁止，伏选低于3，特别是低于1重量％。然而也^高的含量。通过例如测试由此制备的乳液聚合产物A)是否^^i且分或更多组分体系中在希望的希望的特性，^域的^^A员可以容易i^角^^斤述^^是否适合。同^teit种聚杨作为活化剂，其中絲W至R'中的一个为曱基而剩下的四个残基为氢。j^卜，适合的聚合产物，其特彺在于，在化学式(i)中^R3至R7中的两个为甲基而剩下的三个^J^为氢。可聚合的活化剂Ae)在组分A)中的份额可以在0.1和95重量％之间。优选尽可負l^择高含量，例如在5和60重量％之间，特别优选10~60重量％，特别是20~50重量％。通it^^r活化剂在乳液聚合反应中的行为iW^Ji限。；^页域的技^A员将注意到，由于过高的份额既不^^成不可M^i:的麟，也不会留下过高^*的残余#。也可能的是，活化剂的专一有效性随着构入量的升高而降低。由于可聚合的活化剂AJl昂贵的单体组分，本领域的技#员力4^^可能高的构入妙经齐lt之间寻^M斤衷的方法。为了本发明的目的，乳液聚合产物A)为核壳聚合物结构。在jH^壳聚^M^it过两步或多步乳液聚合反应制备的聚合产物而无例如电子显微显示的核壳构造。如果可聚合的活化剂只构入核中，即在第一步中构入，那么这种结构有助于使活化剂直Jii^前都不能用于过氧化物并因此避免了过早的聚合M。本发明的特别的实施方案涉及将极性科P艮制在壳上，而核与壳除了可聚合的活化剂在该中以夕卜，其它构i^目同。在另一个实施方案中，核与壳在^^组^吻中可以J^不同，这例如对各自的玻^f匕转变温JL/生作用。^ifeit种情况下有利的是，壳的玻^f沐变温Jt^过核，^^i过60'C，特别^^过8(TC，特别;l^过100t:。jHi^卜，在所述的实施方案中，也可以将极性#限制于壳上。特别是通过核壳构ii^辦别有利的特性。属于此的尤其是通过一个壳或多个壳更好地旨活化剂避免与过氧化物过早接触。为此^Wi^将活化剂iN^i入核中。同样这可以关系到使固^^的聚合产物更柔韌。在这种情况下，制备具有相对低的玻^f乜转变温度的核。这样具有较高的玻璃化转变温度的壳具有的功能为，确J棘望的耐^^l^Mii^Wt为固体分离。壳与核的重量tb^于应该将活化剂保护^t^r好或通it;斤述的构造期待怎游的效果。原则上，其可以在l:99和99:l之间，即其通常不重要，只要;f^员害乳液聚合产物A)以希望的方式活4Wi且分体系或多组分体系的聚合A^的目的。如果意图通过壳4U狱活化剂，那么通常将壳的份额限制在必要的范围内，以便使得在乳^^合产物中的高活化剂份额成为可能。如果想要通it^斤述构造实赠别的效果，例4魂过具有较低的玻^f匕转变温度的核聚*实现经固化的聚#体系的柔初化，那么才娥所希望的^^调整核壳的比例。^域的才沐人员通常将壳份额iU在10和50重量％之间，在20和40重量％之间，特别是在25和35重量％之间。船匕而言，本发明还涉及制备本发明的乳'^l^合产物的方法，其中组分A)的成分a)至e)在^7XIL液中聚合。在此孔液聚合^将以;M页域技^A员通常已知的才iM^方式进行。乳液聚合M的实船案例如在EP0376096B1中有描述。^i^捧与可聚合的活化剂Ae)不形成氧^^^体系的引发剂。适合的是例如偶氮引发剂如4，4'-偶f^-(4-l^戊酸)的钠-盐。组分A)的固体可以通过已知的方法由分散体获得。属于此的^1喷雾干燥、带有去7J^p干燥的冻结i^呈以及借助挤出;^F压。^ei^t过喷雾干;^^得聚合产物。然而对于本发明的目的还M，不分离组分A)。由于一定量的Kit常不干4^斤追求的应用，所以组分A)也可以作为含7K^ft^^加到体系中。扭为重均衬量Mw的组分A)的摩尔质量在一定^ji影响耐;i^性。高重均W量Ni有倾向于提高耐ii^性的作用，而较低的重均W量Mw,氐作用。因此所希望的有效使用期尤其决定了本领域的^MC人员是选择高摩尔质量还是选#^#尔质量。如果不想通过摩尔质量达到特别的效果，那么本领域的技术人员将摩尔质量通常调整到在10，OOOg/mol和5，000，OOOg/mol之间，优选在50，OOOg/mol和1，000，000g/mo1之间和极优选在100，000g/mo1和500,000g/mo1之间。借助凝胶渗透色镨法测摩尔质量。测量在THF中进行，PMMA用作校准标准。也可以通选择粒度赖调整耐溶胀性。粒径越大溶胀速度越小。组分A)的初级津1>1通常为在50咖和2微米之间，^te在100nm和600nm之间并还特别舰在150nm和400nm之间。借助Mastersizer20004.OO版测量粒度。在一^#别他逸的本发明的方法的变体中，釆^it样的措拖，用于核的成分a)至e)和用于壳的成分a)至d)这做择，使得在得到的聚合产物中，至少一个壳的玻^^#变温度乙大于核的玻^(匕转变温度1，其中玻^tty阵变温度TV^^ENISO11357测定。另一个^的方法还设计为，用于壳的成分a)至d)这^^择，使得在得到的聚合产物中至少一个壳的玻^f淡变温度Tes大于80，舰大于10(TC，其中玻^R^"变温度Tcs才娥ENISO11357测定。乳液聚合反应原则上可以是间歇聚合或连续聚合(Zulaufpolymerisation)，^iti^续聚合。同样可以通过孩吏乳液聚合^Jl制备A)。所i^r法是辆域技权员已知的。可以通it^i且分B)中所^^)的#^的力影响由组分人)、B)、C)、D)、E)和F)^L^的S己制剂的有效^^期。(甲基)丙烯酸曱酯具有高鄉力并因此导致^t效^^)期，而强發u7jO性^^例如l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，和具有高衬量的:M^例如乙^^甘醇(甲基)丙烯酸酯，通常提高有效朋期。原则上可以将以某种方^#^作用的多种#用于本发明。重要的是，使用的^^t对组分(A)的皿能力而选^r使用。在比了解^^发明的^4页域技批员能^ff助少数常规^^可靠地调整组分B)与组分(A)相适应且如jHia供具有所希望的有效使用期的体系。原则上可以使用所有曱基丙烯酸酯#^和丙烯酸酯*和苯乙烯以及其混^7作为粉。次JM^额的其它轉如乙酸乙烯酯、乙烯^^舰酯、乙烯基It^聚乙二醇、马来酸和富马酸和它们的酸酐或S旨也可以，只要不干餘聚作用，但它们不是的。选择牟沐的标准为其溶解力、聚合收缩、在^>#上的粘附性、蒸^￡、毒理特'f沐气味。(甲基)丙烯酸酯的实例为(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、乙基己基(曱基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、四lL^(甲基)丙烯酸酯、>(甲基)丙烯酸异水片酯、(甲基)丙烯酸千酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯乙基(甲基)丙烯酸酯、3，3，5-三甲絲己基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸S旨、羟丙基(曱基)丙烯酸酯、曱基-或乙"甘醇曱基丙烯酸酯、丁J^甘醇曱基丙烯酸酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯以^:乙4二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们较高级的同系物、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们的高级同系物，1，3-和1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二t醇二(甲基)丙彿酸酯、"^由二(甲基)丙歸酸酯、三羟甲基丙t(曱基)丙烯酸酯、三羟甲基丙J^(曱基)丙烯酸酯、3~10Mol的环氧乙烷乙氧基化的三羟甲基丙烷的三(曱基)丙烯酸酯、使用2~20Mol环氧乙^JL优选2~10Mol环氧乙烷乙氧基化的X5^A的二(甲基)丙烯酸酯、和/或具有1~15个环氧乙財元的聚乙4二甲基丙烯酸酯、和(曱基)丙烯酸烯丙酯。其它的实例为(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯,、N-羟甲基(甲基)丙烯,、马来酸和彭自酸与羟乙基甲基丙烯酸酯的单酯和羟乙基(甲基)丙烯酸酯的鳅酯，^J:通常是次要的。对于组分B)尤Mi^—种或多种选自下组的化合物乙"甘醇甲基丙烯酸酯、四t^甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸爷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,4-丁二醇二曱基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、使用3~10Mol的环氧乙烷乙氧基化的三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸S旨、使用2~10Mol环氧乙烷乙ll^化的珊A的二甲基丙烯酸酯、和/或具有1~10个环氧乙;^元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的化合物。特别她的是財超过140g/mo1，特别^to^过165g/mol和特别;l^过200g/mol的^"J:的(曱基)丙烯酸S旨。与丙烯酸酉財目比，出于毒理学的原因^^甲基丙烯酸酯。除了^T效使用期以外，由于4^^变，具有高分子量的单^￡具有低#^文的优点。另一方面，通常tt摩尔质量的增加粘度增加JL^乳^^合产物的溶解力剩氐，从而，特别是当聚^7或^^物以可观的份额共同^JI时，必须^U斤^r案。it!L化物C)在氧^i^^体系中是活化剂剩吕。^#额通常为在0.05和10重量％之间，^0.1至5重量％之间。通常^1择0.5~5重量％，>0.5~3，特别是0.5~2重量％的份额。对于itl^⑩的^i:重要的是，^^定的应用的情况下，在所希望的时间内进行完全固^J^固化的体系具有与^^J目的协调的棒性。通常it!L化物以《t定化(pMeg咖tisiert)的形式例如在增塑剂或7K或其它介质中存在。对于本发明特别^i^t^t^引发剂存在于含;!M目中。所述itlU^配制剂的过氧^^典型的^f:在20-60重量％。作为itll^^考虑射别M的itlL^^苯甲,二月^iJtlL4e^。合的是这两种itlL化物，或者单独或^t匕的^^中^A其它未^MI^L的it!U匕物^^的含7j^目。另一个变体为，将itlL^^吸餘乳液聚合产物中(组分C')。^iM^L明的另一个实施方案中，组分C也由包^IH^^^的乳、^^合产物(组分(y)组成。组分C'的乳液聚合产物可以与组分A相同或不同,造，但是不包含可聚合的活化剂作为共聚牟沐。在组分(y中典型的过氧化物^J:低于20，特别是低于10重量％。在将所有组分^^后，只有当这两种组分A和C'的聚^b颗净i^时，才引綠合組扭匕，通常不重要的是，乳液聚合产物A和cy的纽A^否相同或不同，只^"可能的不相容性不产生不利影响。可以^^1不#聚酯，以u于^h、聚酯-或聚碳酸酯-二醇的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯，以及这些物质的混絲作为低聚物(组分D))。W卜可以^^基于丙烯腈和丁二烯的乙烯M端的预聚物。此外可以使用环氧化(甲基)丙烯酸酯以;s^形共聚产物，例i叇过(甲基)丙烯酸s旨在多官肯^t^存在下的聚合A^可获得的那些。M的U多重不^Mfit^物。jH^卜还可以^^J基于聚丙烯酸酯、叙旨、、聚碳酸酯的聚*或相应的共聚物。这些可以^_#的也可以是不#的。混^;的比例以^量#于所追求的应用。聚合物或其份额通常这^^择，〗吏得^^的粘度不受不利影响。不#^#^物的摩尔质量典型地为500至20，000，特别是1，000至5，000g/mo1。#聚據典型麟有超过20，000,例如50,000-200，000g/mo1的摩尔质量。在所有情况下其为W量的重均值。聚合M引发剂(组分E)"i^需要用来确做分B)、D)、E)和F)的混合物的储存稳定性。通常引发剂的作用为，它们作为用于在聚合反应中出现的自由基的自由基捕捉剂。对于其它详情参考常见的专iU:献，特别是参考R卿p-LexikonChemie;编者J.Falbe,M.Regitz;Stuttgart,NewYork;第10版(1996);关鍵词"Antioxioxidantien"和jW^h引用的参考文献。适合的抑制剂包^fe尤其A^i^^t代的，、任选取代的氢醌、例如氬S醉甲醚(HQME)、任选取代的醌、任选取代的焦v!L^J盼、生育酚、叔丁基曱M苯酚(BHA)、丁基瓶基曱苯(BHT)、没衬酸辛酯、没貪子酸十二^J旨、抗坏i酸、^^取代的芳*、^ii^M戈的^^r属^^、^i^取代的三嗪、有;l^刷t物、有机多^Mt^、有;^s;M^tJ^甲酸酉旨(盐)、有;^^嫩盐和有才;u^,、^^^^^和4-羟J^2，2,6，6-四甲J^^t-l-ltJ^^i^fM^^^代的氬W^^t^^代的錄。特别舰氬醌、iJ^甲醚和4-曱基-2,6-二^k丁J^。通常0.2重量。/。的抑制剂ltl够了，份额通常明显较低，例如在0.05重量%或更低。^^本发明通it^且分A的溶胀iMt制^i且分A与C濕合后该体系的有效^^)期。份额高于0.2重量％的抑制剂，例如1重量％或更高，其^itt技术的体系中，有时用来延M效使用期，因jtbit常没有必要，但^该也不排除^卜。^ffe^^f:最;^0.2重量％，特别狄大0.05重量％。所述的配制剂除了所述的组分以外可包^^规的颗并^JM^(组分F)，例如二氧4欲、炎繁或二氧^^、玻璃、玻#、玻璃粉、水泥、石英砂、石英粉、砂子、刚玉、陶瓷(Steingut)、紅時、重晶石、镁砂、碳酸钩、大理石粉或氢氧^45、矿物或有才咸W^助剂(组分F))。助剂可以例如是增塑剂、水、流平剂(Verlaufshilfsmittel)、增稠剂、消泡剂、粘合剂或润湿剂。m除了可能用于使it!U^I定化的增塑剂以外不包^^其它增塑剂。颗^^^^Hi常具有从约0.001咖至约6,的颗粒直径。基于聚^^的重量^i十通常^M0至8重量,^M。本发明涉及^U且分或更多组胁系。这意p"，在整徘系实际应用前至少两个*系以"成分^ft組"的意义存在，Wc^;a^用于体系的实际应用。在此，4^发明的体系的特别的优点在于，氧4^i^f、引发体系的成分4^b形成储存稳定的';s^物。^Mi特别有利的是組分a)和c)存在于储存稳定的含7jc相中。jW^卜，含有组分a)和c)的濕a还可以包^)^^且分b),同所有其它组分D)、E)和F)—样，前狄与组分A)和C)共同储存的轉成分B)不能^M分A)i^ij足够的私变。这#^个沐系的真正固化只有通过与适合的牟沐B)混合才能实现。为了应用通常设计为，脊本系的所有組分A)至F)勸匕混合。聚合产物A)在一定时期内通过一种或多种轉B)而娜。由此，经聚*固定化的活化剂组分Ae)对it!U^而言是可)liA的并因此引il^合A^。在将组分;^^后可从絲效^^|娜断出，聚^b固定化的活化剂Ae)充分隐#聚#颗粒中。令人惊讶的是在某个时间点fei和M的温度升高，錄明，^^本发明的方法可以调整生絲效^^1期，而不给后来的聚合M带来不利影响。>'^^比例取决于所追求的应用。这决定了組分A-F的使用量。^jfj的组分的^給比^it^^择，使得给定的体系ii^完全聚合。特别适合的^该提供足够量的氧^iaE^引发体系，其中活化剂至少主要以乳液聚合产物(组分A)的形iU^供。由于可聚合的活化剂Ae)^j^且分A)中的^J:可以在广泛的范围内选择，所以对于组分A)的用量^"有广泛的余地。这样，组分A)的伤^额可以为在0.8和69.94重量％之间并且甚鉢身又包含约0.1至95重量％的可聚合的活化剂。通常将活化剂的量与所使用的itlL化物的份额相协调。所idit!L^^在氧^^f、体系中是活化剂的剩吕。^^额通常为在0.05和10重量％之间，优选0.1至5重量％。通常选泽0.5-5重量％,优选0.5-3，特别是0.5-2重量%。对于irt^緣的份额和组分A的份额重要的是，^jt^定的应用中在所希望的时间内以所希望的考I^进行完全聚合且固^^的体系需提供与^^1目的协调的性能。乙烯^Rfe^单体(组分B))的份额可以为在30和99.14重量％之间。^ii其为4(H94.89重量％,特别是40~80重量％。4^^物或聚合物(組分D)的^f^额为0~60重量％，她0~40重量％,特别是0-30重量％。jt(^卜混合物可以基于A-D#等于100重量份，包含在0和800重量份之间的填科、颜#其它助剂。皿的^i且分或更多组*系#^>^发明包舍A)0.8~69.94重量％的聚合产物，如上所述其中具有聚合物固定化的活化剂組分；B)30~99.14重量％的一种或多种乙烯_^###;C)0.05~10重量％的錄條；寸ii^包含D)0~60重量％的條物；E)0.01~2重量％的聚合雄抑制剂；和^ii^包含F)0~800重量，助剂和添加剂；其中成分A)+B)+C)+D)+E)之和为100重量。/。且F)的量基于A)+B)+C)+D)+E)#的100重量^i十。"卜还舰体系包含5-45重量o/o的组分A)，4094.89重量o/o的组分B),0.15重量o/o的组分C)，030重量o/o的组分D);0.010.2重量。/。的组分E)和0-800重量俩组分F)，其中成分A)+B)+C)+D)+E)之和为100重量。/。且F)的量基于A)+B)+C)+D)+E)#的100重量^i十。还更舰体系包含545重量o/o的组分A)，40~94.89重量o/o的组分B),0.5~5重量％的组分0，030重量o/o的组分D),0.010.2重量。/。的ia分E)和0800重量W组分F)，其中成分A)+B)+C)+D)+E)#为100重量。/。且F)的量基于A)+B)+C)+D)+E)#的100重量^i十。特别^i^且分D)的含量为0至30重量％。在特别适合的实施方案中，本发明包括一种体系，g射征为，组分A)和组分C)共同储存且直至该体系的应用前组分B)的至少一种成分与A)和C)M储存，其中组分B)的^f储存的成分的g能力对于聚合产物A)很高，以至可导致聚合产物A)的聚合物固定化的活化剂与组分C)反应。该体系原则Jiit合于所有的X^i^^系如津^M、洗4##脂、地面M物和其它M'l^r层，密封材料、浸*#料、&^#料、A^性销栓、牙科用材料、制备AJt大^或其它Ai^5、用于陶资制品的多孔塑料模和类似应用。^1合用于不#聚酯树脂中和^型的应用中。特别^^^斤述的X5Ua分或更多组徘系应用于举^，J、洗##脂、地面覆盖物中、用于^性销絲材料、牙科用材料或密封材料。在为作洗辦賴旨的应用中，高聚#份额(组分A)，例如在30和70重量％之间，是有利的。这样，^i且分A中活化剂的份额可以例如基于組分A计限制在0.1至5重量％。这样组分B和D总计为在69.9和30重量y。之间。过氧化物份额舰为0.1至5重量％。在高度交联的体系领域内有意义的是，限制聚，(组分A)的^*#^51将其作为活4匕剂的载#^吏用。因jH^且分a的份额^^目应刷氐^f^如在1和10重量％之间。^i且分A中的聚，固化的活化剂相应^ki^择高份额并可以基于组分A计为10或甚至达到60重量％，在个别情况下也可以iif'j95重量％。这样，组分B和C总计为在98.9和90重量％之间。it!U彌的份额舰为0.1至5重量％。以下的实施例和对比实施例用于i^一步解^^本发明。制备乳、^^合产物所有乳液聚合产物都以錢导入法(Zulaufverfahren)制备。^P原^Mt^M中于80X:,5^4中。随即将剩余的导入流1经3h的时间段内和导入流2经lh的时间段内添加。在添加到^〉1^中之前#^入流l和2浮l/f匕。这^^)去离子水。扣b^41中列出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表l续<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表l续<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表l续<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表l续<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>Ml中使用的简写隱甲基丙烯酸甲酯MAS:曱基丙烯酸制备^^-聚^-^^并测定皿时间将20g(=40重量％)的各聚合物(组分A)预置于烧杯(0.21)中。向其中添加30g(=60重量％)的乙烯Ur^^MMM^^^^(组分B):H吏用M刮勺撒泮，直至iM;^^不再可加工。该时间,^il有效使用期。结^42中列出。未固化的^^表明，通顺入极性#^可以提高耐溶胀性。GELNORM"GelTimer测量^l^f匕时间装置描ii:GELNORM"Gel-Timer为才鹏DIN16945，页1和DIN16916的教导来测^^'ttf脂的^^化时间的自动装置装置构造夹子架、滚花高头螺钉(Randelschraube)、领'J量冲头(Messstempel)、微型开关、支撑弹簧、试管、试管架实施将在微1-19(表l)中获得的^lt体干燥并将得到的固^^末化。然后由5g粉#7.5g#^制备^^。将^^^f^I;Mr刮勺,约1M并填充到16O咖x016咖的试管(自重约10g)中。试管和受试的混合物的总重量应该总是22g，以便确']量结果^的可再现性。将包括支撑弹^受试^^的试管置于测量头的支架内并同时将支撑弹簧a^微型开关上。随即将测量沖头浸渍到"^物中并固定在夹子架上。然后在室温开始。在ii^^J!^化点^借助微型开关通过4l^试管终止时间测量。该装置具有一秒的读絲度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表2续<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表2续<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>^42中采用的简写隱甲基丙烯酸曱酯MAS:甲基丙烯酸酯MAA:甲基丙烯驗THFMA:四tJ^甲基丙烯酸酯1，4-BDDMA:1，4丁二醇二曱基丙烯酸酯HPMA:^丙I^甲基丙烯酸酯薄层内的膜的固化实施将5g的各聚*(组分A)添加到^f(0.21)中并与不同量的醒齡。将;^^分别与1.3gBP-50-FT齡。^"验以下的〉'^比<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>将所制备的》'^^^'J涂成膜。^匕，层厚在0.85咖和0.07咖之间变化。膜的固m^空气中进行并在60^4中内完M束。测^^合时间聚合方法:苯甲酰iitfL^^BP-50-FT(BP-50-FT为白色的可流动的粉末,含有50重量。/。的二苯曱酰iJtlU匕物，使用苯曱酸酉總定化)以与活化剂等摩尔的量与#B和《且分A"^。所有的聚合反应以相同的混合比，如已払在测定有效使用期中所描述的那样实施。聚合时间定义为一个糸b^从聚合^il开始(添加引发剂)直至ii^J聚合反应的峰值温JL/斤需要的时间。需要的时间^^值温度作为结絲出。借助接触式量热计通过指示温度對Iii行测量。含有2-N-乙^^基-乙基甲基丙烯酸酯的聚^^HWMt苯甲酰it^化物的存在下的储存*核-壳乳液-聚合产物在如上述的錢导入法中制备，其中2-N-乙^t^基-乙基曱基丙烯酸酯作为胺组絲入核中。其在可以借助it^^^H^"氧^ii^引发体系固化的4#-聚#4系中作为^^且分。乳^^合产物具有^43中下述的城。^WM^甲酰itl^^-悬浮液存在的情况下的储存^^在2-N-乙^胺基-乙基曱基丙烯酸酯:BPO的比例=1:1(摩尔)的情况下实施。为此向100ml的广口瓶中称量加A^目当于10g粉末的量并向其中称量7.8g苯甲^it!U彌(在水中20%)。每天目测样品的储存稳定性。j^h^天棘重新W^样品，以便确保与BP0"悬浮M分》'a^。在添加了醒以后通过检臉^^聚合^行为进^if评价。所有的^ft体在42天的储存时间后##^定不变(参见表3)。为进行MMA中的^_的储存^(，良中^固体MMA为1:3并且含有与2-N(乙J^J^基)-乙基甲基丙棘酯的摩尔比为1:1的苯曱酰it^^^(参M4))向100ml的广口激fc中称量A^目当于5g粉末的量的^。向其中称量加入l9g苯曱酰itlL化物(在水中20%的悬浮液)和M^量的MMA。所有的^HWMP在3~4小时内聚合(参M4),即其通过MMA进行皿，員出^i且分并引发氧^i^一聚合^L结絲明，K/S-构造(^^组分絲中)的含有2-N-乙J^^基-乙基甲基丙烯酸酯的含水^lt絲BPO"悬浮液的存在下储存稳定。在向含7jc体系中添加溶胀性单体的情况下进行固化。表3:包含与乙J^^基-乙基甲基丙烯酸酯的比例1:1(摩尔)的苯甲酰<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表4具有練固体隠之比为1:3且含有与乙^^基乙基曱基丙烯酸酯比例为1:1摩尔的苯甲酰itlt^^MMA中的7]<^*^的^^/聚合>^#<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>权利要求1.通过氧化还原引发体系固化的具有可控制的有效使用期的双组分或更多组分体系，包括A)通过包含以下成分的混合物的聚合反应获得的0.8～69.94重量％乳液聚合产物，所述混合物包含a)5至99.9重量％的具有在20℃下<2重量％的水溶解度的一种或多种单体，选自单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯和乙烯基酯；b)0至70重量％的一种或多种可与单体a)共聚的单体；c)0至20重量％的一种或多种二重或更多重乙烯基不饱和化合物。d)0至20重量％的一种或多种具有在20℃下水溶解度>2重量％的极性单体；和e)0.1～95重量％的至少一种化学式I的活化剂，其中-R1为氢或甲基；-X为具有1至18个碳原子的直链或分支的链烷双基基团，其可以被羟基基团和/或被C1-C4烷氧基基团一重或更多重取代；-R2表示氢或具有1至12个碳原子的直链或分支的烷基残基，其任选地被羟基基团或C1-C4烷氧基基团一重或更多重取代，其中羟基基团可以部分与(甲基)丙烯酸酯化；-R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地表示氢或具有1至8个碳原子的直链或分支的烷基或烷氧基基团，其可以被羟基基团一重或更多重取代；和其中任选地，残基R3至R7中的两个彼此结合成五元至七元环并任选地与苯基残基形成稠合芳环体系；其中活化剂e)经共价键构入乳液聚合产物中；其中聚合产物A)通过如下方式获得，根据核壳聚合反应技术使成分a)至e)在第一步中聚合用作为核并随即在至少一个其它步骤中使成分a)至d)的混合物聚合用作为壳；和其中组分a)至e)共同构成混合物A)的可聚合成分的100重量％；B)30～99.14重量％的一种或多种乙烯基不饱和单体；C)0.05-10重量％的过氧化物；任选地D)0-60重量％的不饱和低聚物；任选地E)0.01-2重量％的聚合抑制剂；和任选地F)0～800重量份的助剂和添加剂；其中成分A)+B)+C)+D)+E)的和为100重量％并且F)的量基于A)+B)+C)+D)+E)之和的100重量份计，所述体系的特征在于，组分A)和组分C)共同储存且组分B)的至少一种成分与组分A)和C)分开储存，其中组分B)的分开储存的成分这样选择，使得组分B)的所述成分对于聚合产物A)的溶胀能力高至使得聚合产物A)的聚合物固定化的活化剂e)可以与组分C)反应。2.权利要求1的《^且分或更多组*系，包括5至45重量o/o的组分A)，40至94.89重量。/。的组分B)，0.1至5重量o/o的组分C)，0至40重量o/o的组分D);0.01至0.2重量o/o的组分E);和0至800重量^^组分F),其中成分A)+B)+C)+D)+E)之和为100重量。/。且F)的量基于A)+B)+C)+D)+E)#的100重Jf^i十。3.才娥权利要求1或2的双組分或更多组分体系，其特征在于，在聚合产物A)中在活化剂e)的化学式(I)中残基W为甲基。4.才娥前^^要求中^-"项的^i且分或更多組*系，^Nr棘于，在聚合产物A)中在活化剂e)的化学式U)中X为亚乙基基团"CH2"CH厂。5.才娥权矛溪求1至3中^f—项的XKi且分或更多组棘系，^#4^于,在聚合产物A)中在活化剂e)的化学式(I)中X为2-^SJL丙絲团"CH厂CH(0H)-CH2-。6.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，在聚合产物A)中在活化剂e)的化学式(I)中112选自由甲基、乙絲2-鞋基乙^iiJL^的组。7.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，在聚合产物A)中在活化剂e)的化学式(I)中^W至IT中的一个为甲基而剩下的四个^J^为氩。8.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，在聚合产物A)中在活化剂e)的化学式(I)中残基RS至R冲的两个为甲基而剩下的三个^^为氢。9.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，在聚合产物A)中组分a)由一种或多种曱基丙烯酸酯JN^/或丙烯酸酯"^减。10.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，在聚合产物A)中组分e)以10-60重量％，优选20-50重量。/。的量存在。11.根据前述权力要求9的双组分或更多组分体系，其特征在于，在聚合产物A)中组分a)为甲基丙械甲酯。12.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，其中通过以下方式获得产物A)，即使根据权力要求1至9的成分a)至e)在含水乳液中聚合。13.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，用于核的成分a)至e)和用于壳的成分a)至d)这#^择，使得^^得的聚合产物A)中至少一个壳的玻^f匕转变温度Tcs大于核的玻^f雄变温度Tffi,其中玻^f俯变温度TG才娥ENIS011357来测定。14.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，用于壳的成分a)至d)这^^择，使得^^得的聚合产物A)中至少一个壳的玻^f沐变温度TGs高于100X:，其中玻^f沐变温度TGs才娥ENIS011357来测定。15.根据前述权力要求中任一一项的双组分或更多组分体系，其特征在于，组分B)为选自下列的一种或多种化合物:甲基甘醇曱基丙烯酸酯或乙基甘醇甲基丙烯酸酯、丁基甘醇甲基丙烯酸酯、四氢糖基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸卡酯、曱基丙烯酸异冰片酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、三羟曱基丙t曱基丙烯酸酯、<M3-10Mol环氧乙烷乙IL^化的三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯、2-10Mol环氧乙烷乙HJ^化的^A的二曱基丙烯酸酯、和/或財1-10个环氧乙財元的聚乙^@|二甲基丙烯酸酯。16.才娥前i^5U'漆求中^-项的X5Ua分或更多组徘系，^#棘于，与组分A)和C)行储存的组分B)的成分为甲基丙烯酸甲酯(■)。17.才娥前i^U，J要求中^f—项的)3Ua分或更多组胁系，^ft絲于，組分C)包含二苯曱^UtlU，和/或二月^Jtl^^。18.才M^M'要求i至n的^ua分或更多组分体系在粘合剂、洗^H脂、地面M物和其它^Jl'Ii^层、密封材料、浸渍材料、包iW"料、用来制备人造大3S^和其它AJt石的材料、用于^性销,材料、牙科用材料、用于陶资制品的多孑匕塑料模中或在不#糊旨树脂和乙烯叙旨树脂中的用途。全文摘要通过氧化还原引发体系固化的具有可控制的有效使用期的双组分或更多组分体系，包括A)通过混合物的聚合反应获得的0.8～69.94重量％乳液聚合产物B)30～99.14重量％的一种或多种乙烯基不饱和单体；C)0.05-10重量％的过氧化物；和任选地包含其它成分；其特征在于，组分A)和组分C)共同储存且组分B)的至少一种成分与组分A)和C)分开储存，其中组分B)的分开储存的成分这样选择，使得组分B)的该成分对于聚合产物A)的溶胀能力高至使得聚合产物A)的聚合物固定化的活化剂e)可以与组分C)反应。文档编号A61K6/083GK101392042SQ20081017566公开日2009年3月25日申请日期2008年7月11日优先权日2007年7月12日发明者G·施米特,J·克内贝尔,W·克勒塞申请人:赢创罗姆有限责任公司