专利名称：氧化还原流动蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化还原流动蓄电池及这种蓄电池的充电方法。
在氧化还原流动蓄电池的燃料电池中，反应物通过分隔两个反应物舱室的离子选择和传导薄膜分离器到达分离器的相对侧，电极设置在各自的舱室中。在氧化还原燃料电池中，反应物是阳极电解液和阴极电解液。作为离子在反应物之间通过分离器而流动的结果，电流在反应物之间通过电极而流动。放电期间，这些流动在一个方向，而在充电期间，它们则反向。此外，放电期间，阳极电解液中的氧化还原离子(不是通过分离器的离子)被氧化，而在阴极电解液中的其它氧化还原离子被还原。在常规充电期间，阳极电解液离子被还原，而阴极电解液离子被氧化。氧化还原离子的小量泄漏可能通过分离器而产生。在较优氧化还原流动蓄电池中氧化还原离子是同一种金属钒，因此，它们在电解液之间的传输不引起污染。
这样的氧化还原蓄电池要求装备电解液存储器和将它们往复供给反应物舱室的装置，如管道和泵。
在此说明中应用的名词“氧化还原流动蓄电池”指至少一个氧化还原燃料电池本身，连同一对电解液存储器，即一个用于阳极电解液，另一用于阴极电解液，以及电解液供给装置，即将阳极电解液从其存储器循环至其在电池中的舱室，再返回至存储器的装置和用于阴极电解液的相同循环装置。通常，蓄电池具有若干电池，每个从单对存储器中得到阳极电解液和阴极电解液的供给。
应用电压使电流在与放电期间发生的相反方向流动的常规充电很慢，其时间与放电时间为同一量级，或甚至更长。这一般对汽车而言是不方便的。此外，再充填设施在例如停车场中是麻烦的，当汽车被使用至接近其行程范围，并要求在外出旅行之后立即进行返回旅程时，再充填要求的时间可能不够。可以使再充填更快一些，但这涉及对汽车不希望有的高电流和高电压。此外，在以电力为动力的商用机动车中，常规再充填需要的时间急剧减少可使用的工作时间，对在高压工作环境中运行的电动机动车的用途和应用施加了严峻的限制。
本发明的目的是提出一种改进的氧化还原流动蓄电池，和改进的氧化还原流动蓄电池的充电方法。
根据本发明的第一方面，提出了一种氧化还原流动蓄电池，它具有连至其电解液存储器和/或其电解液供给装置的连接，从而蓄电池能通过排出废电解液和用新鲜电解液来替代它而再充填。
“废”电解液是指这样的阳极电解液，其中的氧化还原离子或它们的绝大部分已被放电所氧化，以及这样的阴极电解液，其中的氧化还原离子已相似地被还原。同样，“新鲜”电解液是指这样的阳极电解液，其中的氧化还原离子或它们的主要部分处于被还原状态，以及这样的阴极电解液，其中的氧化还原离子或它们的大部分处于被氧化状态。
根据本发明的另一方面提出了一种氧化还原流动蓄电池的再充填方法，它包括将废电解液从蓄电池中排出，以及用新鲜电解液替代废电解液。
虽然可以设想，电解液的交换可通过从每个存储器的一端排出废电解液，同时在另一端输入新鲜电解液而实现；这样的系统是效率低下的，不能确保全部废电解液被排空，换言之，为了确保全部“已放电”的氧化还原离子从存储器中排空，必须用过量的新鲜电解液冲洗存储器。这浪费时间又浪费新鲜电解液。
还可设想，每个存储器可设置薄膜或其它可移动封闭构件，诸如活塞，从而当封闭物横越通过存储器到达存储器变空状态时发生排出，这时存储器仍被密封而与四周隔开，这样的密封在氧化还原流动蓄电池的电池中是必须的。然后作为单独的随后步骤，输入新鲜电解液，将封闭物推移至其“充满”位置。可替而代之的是，在一个相似的装置中，存储器在再次被充填之前先排空，存储器在排出废电解液时可收缩，再在充入新鲜电解液时膨胀。
但是，在较优装置中，每个存储器设置有可移动隔板，类似刚提及的可移动封闭构件，它将存储器分割成两个体积。再充填时，隔板沿着存储器横移，废电解液在隔板之前排出，新鲜电解液在其之后输入。在废和新鲜电解液之间不允许有交换，从而整个存储器被全部排出和输入。为应用蓄电池，设置了阀，用于在再充填之后切换电解液进出存储器适当端部的供给和返回管线。当又一次要求再充填时，再进行输入和排出，但是从存储器的相对端部。于是再切换阀。可替而代之的是，在电解液流动的相应支管被薄膜掩蔽时，则不需阀，因为电解液流动用的泵将通过未覆盖的支管进行排空和返回。
在较优实施例中，设置了具有可移动选择构件的接头选择构件具有孔，它们被布置成能按照互补再注入插头的特定管线，即新鲜和废的、阳极电解液和阴极电解液管线中的一条管线，到达通向接头的所选一条相应管线的各自端口，用于排出和替换电解液，以及选择构件顺序移动，从第一静止位置，在此位置上相应管线的所有端口被选择构件关闭，至第一连接位置，在此位置上选择构件中的一些相应孔与选择构件中的一些孔相对准，用于以新鲜电解液对每个电解液存储器的一端进行再充填，并从存储器的另一端排出电解液，至第二静止位置，在此位置上相应管线的所有端口被选择构件关闭，至第二连接位置，在此位置上选择构件中的一些相应孔与选择构件中的一些孔相对准，用于以新鲜电解液对每个电解液存储器的另一端进行再充填，并从存储器的一端排出电解液，并返回至第一静止位置。
虽然每次再充填后，选择构件可作为单独操作对其进行手工运动，但最好能作为再充填操作的一部分自动地运动。在较优实施例中，运动通过再充填插头的连接和断开作用而获得。接头/插头联接器设置有转动卡口配件，它转过1/4圈而啮合，将选择构件移至一个使用位置，它再转过1/4圈而断开。此外接头/插头联接器布置成如干裂口联接器似地进行运转。
较优氧化还原流动蓄电池的又一特点是，它设置有常规充电装置，从而一部分装备有这种蓄电池的汽车在家中时可由其主人在晚上按常规进行再充填，而当外出旅行接近汽车的行程极限时，由于此汽车具有本发明的蓄电池，所以可在返回旅行前，按本发明进行再充填。
为了帮助了解本发明，下面将借助实例，并参考附图对它的一个具体实施例加以说明，其中
图1是本发明提出的氧化还原流动蓄电池的示意图；图2是氧化还原流动蓄电池的电解液槽的再充填回路的流动示意图；图3是本发明提出的对蓄电池进行再充填用的联接器的阳插头的侧向截面图；图4是图3中插头的端视图；图5是联接器的阴接头的端视图；图6是阴接头的侧向截面图；图7是联接器的侧向截面图；其中阳插头与阴接头相连接；图8是本发明的氧化还原流动蓄电池的另一电解液槽的示意截面图。
根据附图，图1中的氧化还原流动蓄电池具有一叠单个电池，但被示意地表示成单个电池1，它具有阳极电解液和阴极电解液舱室2、3，这两个舱室2、3被离子选择和传导分离器4相互隔开，并具有各自的电极5、6。
较优蓄电池应用了美国专利NO.4786567披露的钒氧化还原化学过程，为了更好的了解，读者可参考该文。但是，此化学过程本身并不构成本发明的一个部分，因为本发明不限于钒氧化还原蓄电池。
图1的蓄电池具有阳极电解液和阴极电解液槽7、8，它们装备有各自的泵9、10和输送管线11、12。使用中，泵将电解液An、Ca来回循环于由槽7、8至舱室2、3，再返回至槽。电荷流向负载L。当蓄电池按常规再充填时，负载被切断，而充电电路CCt被接入。蓄电池进行常规再充填。
根据本发明，电解液管线设置有支管21、22，新鲜电解液F可通过它们加入，还设置有支管23、24，废电解液S可通过它们排出，相应支管用于阳极电解液和阴极电解液。再充填时，远程泵27通常将新鲜阳极电解液和新鲜阴极电解液从远程存储器28通过管线26的联接器25泵送至所有支管，并将废电解液排至另一远程存储器29。此电解液通常应用常规燃料电池再充填方法加以再充填，然后再送回至存储器28。
根据本发明的较优特征，每个阳极电解液和阴极电解液槽均如图2所示地设置有可移动隔板31。每个槽都是相同的，因此只表示了单个槽30。隔板由薄膜制成，它夹紧在两个半槽32、33之间的法兰34上。薄膜的尺寸选择成，它能从槽的一端推至另一端，在远离薄膜已推到一端的薄膜相应侧提供基本为槽的全部体积。
在槽的相对薄膜两侧的每一端上均有再充填支管35、36，通过它们可分别输入新鲜电解液、排出废电解液，或相反。每端还均具有流出和返回支管37、38，用于向电池叠供给电解液。设置了泵39以循环电解液。这由蓄电池的需要加以控制。只要有需要立即接入泵。
在一个简单结构中，在槽两端的流出支管37被一同安装在Y构件40上，而设置在槽的另一侧的返回支管则被另一Y构件41所连接。泵设置在Y构件39的下游。它从无论那条流出支管中抽出电解液，只要该支管不被已推至另一端的薄膜所覆盖。返回流动相似地流至槽的同一端。
如图所示，支管与Y构件之间的管道设置有阀42，它们在控制器43的控制之下。这连接至位于槽端部的传感器44，用于检测薄膜是否存在于槽的这一端。控制器将远离薄膜被检测到的管线中的阀向支管打开，并关闭另一些阀。这样就不用担心一半支管被薄膜阻塞了。此外，最好在再充填期间，应用阀将电池叠与电解液存储器隔开，以避免对电池叠加压。再充填的实施基本与对图1中蓄电池的相同。
现转向图3至7，这里表示了再充填联接器125；它或者可与图1的蓄电池一起应用，或与经图2修改方案改进的蓄电池一起应用。它具有阴接头151和阳插头152。阳插头152具有主体153，它具有四条再充填管线154，分别用于新鲜和废的阳极电解液和阴极电解液。这些管线与主体中的相应孔155连通，孔155在径向端口156处开口，每个径向端口156具有套于其周围的密封环157。一种电解液的新鲜和返回端口相互相差180°而设置，对另一种电解液的那些端口也是如此。为了使下述端口选择套管170的钻孔171不与阴接头151中的端口连通，当阴接头151不处于再充填用途，即处于静止状态时，联接器的两个部分中的两组端口相互相差约75°/105°而设置。
再回至阳插头，其主体具有孔155的滑移盖158，它在静止状态时将其关闭。在使用中，盖能在外盖159内顶着弹簧160的作用滑移。安装在外盖前端的是颈圈161，它是可转动的，并被环162所固定，环将边缘163吸住在外盖的端部。环拧紧在颈圈上。拧紧在上面的还有一对卡口装配舌片164。这些部件可作为一个组件借助旋钮165加以转动。弹簧插销166顶着颈圈上的棘轮齿而作用，使组件只能顺时针而转动，并在转动90°之后落入更深的凹槽(未表示)中。进一步运动要求手工松开插销。
阴接头具有主体172，它具有8个再充填端口173和管线174，它们成对地、以与阳插头中端口156间相同的角度间隔而布置。在每一对中，一条管线通向其槽的一个端部，另一管线通向另一端。换言之，来自再充填支管35、36的管线，一条引导至在一侧上端口中的内侧端口173I，而另一条引导至在径向相对的另一侧上的端口中的外侧端口173O。
在主体内，密封并可转动地装配在孔175中的是端口选择套管170。它具有倾斜钻孔176，根据其转动位置，钻孔引导至内侧或外侧端口173。套管具有端部边缘177，它在轴向被阴接头的端盖178所截获。后者具有顶帽形的横截面，并不可转动地容纳着一根柱塞179。它被弹簧180向外支出，并被销钉和狭槽181夹持而不能转动。其尺寸选择成可以密封地啮合在端口选择套管170中。其内端具有边缘182，它通过与套管的啮合限制其向外移动。柱塞的外端具有十字凹槽183，它与阳主体端部上的突物184相配合。这些啮合确定了阳主体的正确定向。凹槽和突物是中心偏移的，用以避免180°的定向误差。
阴主体具有伸出物185，它在其孔175的外侧向外设置。伸出物具有径向切口186，它接收卡口装配舌片164。端口选择套管的外端面也具有凹穴187，用以安放舌片及借助它们进行转动。
在再充填使用中，阳插头向上插入阴接头。柱塞被推进，颈圈161被转动—初始松开插销之后—直至90°后它重新啮合。这时的连接状态是，每种电解液端口中的一个端口连接至一个外端口173，而另一端口连接至相应的内端口。再充填进行至电解液交换完成才停止。松开插销使颈圈得以转动另一个90°。这使阳插头松开。现在已将端口选择套管从其初始位置转动了180°，从而在下一次使用时，它将与其前次使用位置转过180°。这使接头的端部至槽的端部反转，从而新鲜电解液加至相反的端部，下次再充填则依次类推。
阳主体中的端口156或被外盖159所覆盖，或被端口选择套管所覆盖，从而从端口156不会发生电解液泄漏。同样，套管中的倾斜钻孔或被柱塞所覆盖，因为它具有密封环188，或被阳主体所覆盖。套管与阴主体之间的泄漏被密封件189所阻止。这样，联接器提供了“干裂口”连接。
本发明不打算限制于上述实施例的细节。例如，替代设置8条从阴主体引出的管道，它们成对地在Y构件处组合，阴主体可设置从端口173引出的、并将它们成对地加以连接的钻孔，从而从阴主体至电解液槽的4个支管的连接只需4条管道。不需为了电解液再充填和向叠供给电解液而设置更多的单独支管，即再充填通过每个槽的每一端的一对供给支管对就能实现。
图8展示了图2中薄膜槽的一个替代方案，两个单独的可收缩槽衬垫201、202设置在硬的外容器203内。衬垫由聚乙烯制成，每一衬垫具有两根连接管203、204。它们被固定在容器203的端壁205中。在每一端有一个连接管用于按图2的方法进行再充填。再充填时，当废电解液从其中排出时，一个衬垫收缩缩小，而另一个充装新鲜电解液直至容量基本为外容器的内部容量。在无论那一端的两条连接管，应用时都充满电解液，用于电解液至电池叠的循环。已指出，槽定向成一个位于另一个之上，则衬垫推动将更为均匀。
权利要求
1.一种氧化还原流动蓄电池，具有至少一个氧化还原燃料电池，电池具有阳极，它位于阴极电解液舱室中；阴极，它位于阳极电解液舱室中；和离子选择薄膜分离器，位于舱室之间，一对电解液存储器，即，一个用于阳极电解液，另一用于阴极电解液，以及电解液供给装置，即，用于将阳极电解液从其存储器循环至电池中阳极电解液舱室，再返回至其存储器的装置，和同样的阴极电解液循环装置，蓄电池包括接头，这些接头连接至其电解液存储器和/或其电解液供给装置，从而蓄电池能通过排出废电解液，并用新鲜电解液将其替代而实现再充填。
2.如权利要求1所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，每个电解液存储器或供给装置均具有两条再充填支管，新鲜电解液通过一条而供给，废电解液通过另一条而排出，从而废电解液被新鲜电解液从其存储器中冲走。
3.如权利要求1所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，每个电解液存储器是可收缩的，用于排空废电解液，和可再充填新鲜电解液。
4.如权利要求1所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，每个电解液存储器具有可移动封闭构件，布置成能横越通过存储器，从一个存储器的具有其全部体积的位置至一其具有基本为排空体积的位置，用于排空废电解液，并且用新鲜电解液重新充满时返回至其全部体积的位置，封闭构件密封存储器，使其与四周隔离。
5.如权利要求1所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，每个电解液存储器设置有可移动隔板，用于将存储器分成两个体积，从而为进行再充填，隔板沿着存储器横移，这时废电解液从隔板前方排出，而新鲜电解液从其之后输入，且在废电解液和新鲜电解液之间没有交换。
6.如权利要求1所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，每个电解液存储器设置有刚性外容器和两个独立的可收缩槽衬垫，衬垫至少具有两条连接管，它们通过刚性外容器的壁，从而为进行再充填，一个衬垫在废电解液从其中排出时收缩，而另一个用新鲜电解液充填至基本为外容器的内容积。
7.如权利要求4或5所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，可移动封闭件或隔板是存储器内的薄膜。
8.如权利要求4或5所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，可移动封闭件或隔板是存储器内的活塞。
9.如权利要求5或权利要求5的从属权利要求7和8中任一权利要求所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，每个电解液存储器的电解液供给装置包括一对流出支管和一对返回支管，每对中的一个支管设置在存储器的一端，以便当隔板处于另一端时应用，而每对中的另一支管设置在存储器的另一端，以便当隔板处于一端时应用。
10.如权利要求9所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，相应的流出支管和返回支管设置有阀，并在远离存储器处连接在一起，阀设置有控制装置，用于打开通向存储器端的供给装置，使电解液通过在该端的阀，并关闭其它阀。
11.如权利要求7的从属权利要求9所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，可移动隔板是一种薄膜，相应的流出支管和返回支管布置成，当薄膜位于它们在存储器中的端部时，被薄膜所封闭，且流出支管对和返回支管对不用阀连接在一起。
12.如权利要求9、权利要求10或权利要求11所述的氧化还原流动蓄电池，其特征在于，在存储器每一端的流出和返回支管中的一条被用于电解液再充填。
13.如前述任一权利要求所述的氧化还原流动蓄电池，它包括蓄电池的再充填装置。
14.如前述任一权利要求所述的氧化还原流动蓄电池与具有可移动选择构件的再充填电解液接头的一种组合选择构件具有孔，它们被布置成能按照互补再注入插头的特定管线，即新鲜和废的、阳极电解液和阴极电解液管线中的一条管线，到达通向接头的所选一条相应管线的各自端口，用于排出和替换电解液，以及选择构件顺序移动，从第一静止位置，在此位置上相应管线的所有端口被选择构件关闭，至第一连接位置，在此位置上选择构件中的一些相应孔与选择构件中的一些孔相对准，用于以新鲜电解液对每个电解液存储器的一端进行再充填，并从存储器的另一端排出电解液，至第二静止位置，在此位置上相应管线的所有端口被选择构件关闭，至第二连接位置，在此位置上选择构件中的一些相应孔与选择构件中的一些孔相对准，用于以新鲜电解液对每个电解液的存储器的另一端进行再充填，并从存储器的一端排出电解液，并返回至第一静止位置。
15.如权利要求14所述的组合，其特征在于，接头和选择构件适宜于在后者的位置之间进行转动。
16.如权利要求14或15所述的组合，其特征在于，选择构件适宜于手工加以运动。
17.如权利要求14或15所述的组合，其特征在于，选择构件适宜于作为再充填操作的一部分加以运动。
18.如权利要求17所述的组合，其特征在于，电解液接头具有卡口装配插座，允许在一个定向时连接，在互补卡口构件转动半圈后的另一定向时断开，这两个定向对应静止位置，而可移动选择构件适宜于在连接/断开操作中被互补卡口构件按其顺序进行转动。
19.如权利要求15至18中任一权利要求所述的组合，其特征在于，选择构件是圆柱形套管，其所具有的孔从其内孔与从中心轴线出发的半径成一个再度地延伸至其外侧，孔按径向相隔、成对地设置。
20.如权利要求19所述的组合，其特征在于，孔与中心轴线成角度倾斜地伸展，接头的端口成对地加以布置，在每一对中的两个端口相对轴线沿纵向隔开，其布置是这样的，端口对中的一个端口与套管的一个连接位置上的一个孔相连通，而另一端口则与套管的另一连接位置上的径向相对的孔相连通。
21.如权利要求19或20所述的组合，其特征在于，接头包括弹簧加载的柱塞，它在接头不使用时密封地关闭套管的口，并在接头的再充填使用中可移向套管的内侧，用以露出套管中的孔。
22.如权利要求21所述的组合，其特征在于，柱塞在外表面具有结构，用于与互补插头进行再充填对准，柱塞被不可转动地安装在接头中。
23.如权利要求19或其从属权利要求20至22中任一项所述的组合，其特征在于，在与互补再充填插头的组合中，插头具有突物，它适于密封地安装在套管的内侧，该插头在其突物中具有径向相对的新鲜和废的电解液端口对。
24.如权利要求21所述的组合，其特征在于，插头具有在突物上的弹簧加载盖，当不在再充填使用时，盖密封地关闭突物中的端口。
25.如权利要求23或24所述的组合，其特征在于，插头具有可转动颈圈和转动卡口装配舌片，它装配至颈圈上，舌片适宜于装配在卡口装配插座中，并与端口选择套管啮合，用于其转动。
26.如权利要求25所述的组合，其特征在于，颈圈设置有棘轮装置，它允许颈圈只能在插头的一个方向上转动。
27.如权利要求22或23所述的组合，其特征在于，颈圈设置有插销，它在对应端口选择套管的静止和连接位置的1/4圈时能啮合。
28.如权利要求14至22的再充填电解液接头。
29.如权利要求23至27的再充填电解液插头。
30.一种氧化还原流动蓄电池的再充填方法，该方法包括从蓄电池排出废电解液和用新鲜电解液替换废电解液。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该方法包括的顺序步骤是，从每个存储器中排出废电解液，及随后输入新电解液。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该方法包括的同步步骤是，从每个存储器的一端排出废电解液，以及同时在另一端输入新鲜电解液。
33.如权利要求30、31和32所述的方法，其特征在于，再充填期间，蓄电池与电解液存储器液力地相互隔绝。
全文摘要
一种氧化还原流动蓄电池(1)，它具有一叠单个电池，但被示意地表示成一个单个电池(1)，电池(1)具有阳极电解液和阴极电解液舱室(2、3)，它们被离子选择和传导分离器(4)相互隔开，并具有各自的电极(5、6)。蓄电池具有阳极电解液和阴极电解液槽(7、8)，它们装备有各自的泵(9、10)和输送管线(11、12)。使用中，泵将电解液An、Ca来回循环于由槽(7、8)至舱室(2、3)，再返回至槽。电荷流向负载L。电解液管线设置有支管(21、22)，新鲜电解液F可通过它们加入，还设置有支管(23、24)，废电解液S可通过它们排出，相应支管用于阳极电解液和阴极电解液。再充填时，远程泵(27)通常将新鲜阳极电解液和新鲜阴极电解液从远程存储器(28)通过管线26的联接器(25)泵送至所有支管，并将废电解液排至另一远程存储器(29)。此电解液通常应用常规燃料电池再充填方法加以再充填，再送回至存储器(28)。
文档编号H01MGK1643722SQ03806051
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月13日 优先权日2002年2月14日
发明者约翰·M·G·塞缪尔, 彼得·J·里德利 申请人:E-燃料技术有限公司