专利名称：固体高分子电解质型燃料电池的电池组件的制作方法
技术领域：
本发明是关于用作车载用燃料电池的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，尤其是关于使用金属制隔离物，发电性能仍不低劣的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件。
背景技术：
燃料电池，由于从燃料转变成电能的效率很高，而且不产生SOx或NOx等有害物质，和导致地球变暖的CO2气体排放，作为下一代发电装置广为注目，和盛行开发。其中，在150℃以下温度区内工作的，称之为高分子离子交换膜型燃料电池或固体高分子电解质型燃料电池的燃料电池，因为具有输出密度高，又能小型化的特点，所以最适宜作家庭用电源和车载用电源。为此，固体高分子电解质型燃料电池，目前研究广泛盛行，并见着于实际应用。
固体高分子电解质型燃料电池，其构成通常是将具有磺酸基的氟树脂系离子交换膜(例如，(萘离子ナフイオン))等作为固体高分子电解质膜，在该电解质膜的两个面上分别固定上燃料电极和氧(空气体)电极，形成单电池(cell电池)。各电极的构成通常是在碳黑中分散了疏水性的PTFE粒子和成为催化剂的贵金属微粒子。单电池是通过为均匀向两个面供给燃料气体和空气体的，设有通气沟的板状隔离物(separator)进行层叠，形成叠层状燃料电池(参照图1)。
当如此构成的固体高分子电解质型燃料电池工作时，氢气体被氧化，释放出电子，同时形成质子。该质子进入高分子电解质中，与水分子结合形成H3O+，向阳电极侧移动。而由氢氧化反应产生的电子，经过外部电路而流到阳电极侧。为此，在阳电极上，氧得到上述电子，形成O2-离子，与H3O+结合形成水。由于该反应过程连续进行，所以能连续地获得电能。
电池组件的理论起动电力为1.2V，但是由于电极的分极、反应气体的渗透(燃料气体透过高分子电解质到达空气体极的现象)，以及电极材料或集电体材料的欧姆电阻导致电压降低等原因，实际输出电压只达到0.6～0.8V。因此，以便得到实用的输出，需要通过隔离物将数十个电池组件形成直列式层叠。
如从上述发电原理可知，由于高分子电解质膜中存在大量的H+离子，所以高分子电解质的内部和电极附近形成强酸性。在阳电极侧，氧发生还原反应，与H+结合生成水，但也有时因电池的工作状态，而产生过氧化氢。由于组装了隔离物，所以在这样的环境中，对于隔离物的特性，除了导电性和气体密性之外，还要求电化学稳定性(耐腐蚀性)。
以往的燃料电池用隔离物都是由石墨材料形成，通过机加工制作而成。石墨具有电阻低，耐腐蚀性高的优点，反之还具有机加工强度低劣，加工成本高的缺点。尤其是车载用燃料电池的情况下，存在的问题是由于对构成燃料电池的材料要求很高的机械强度，所以难以使用石墨隔离物。
最近提出一种将石墨粉末和树脂的均匀混合物加工成隔离物的形状后，通过高温烧成制造石墨隔离物的方法。有时对石墨粉末和树脂的混合物成形体不进行烧成，用作隔离物。不管是哪种情况，对于这样的石墨隔离物，都存在电阻、气体密闭性、机械强度、和热传导性的问题。
除了由碳材料形成隔离物外，还研究了金属制的隔离物。金属，就电阻、气体密性、和机械强度而言，比碳材料更加有利。另外，使用金属可形成很薄的隔离物，所以易于轻量化。然而，与碳材料相比，金属不仅很容易受腐蚀，而且，腐蚀产生的金属离子进入高分子电解质膜内时，会降低高分子电解质膜的离子传导性，而且对燃料电池的发电性能产生影响。
为解决此问题，例如，特开平11-162478号，提出了一种在隔离物的整个表面上镀上贵金属，以改善金属制隔离物耐腐蚀性的方法。然而这种方法，虽然性能方面不存在问题，但防腐薄膜导致隔离物的制造成本增高，而缺乏实用性。
为了降低成本，作为隔离物基质材料，还研究了使用不锈钢、镍合金等耐腐蚀性金属。这种金属，由于表面生成非常薄的氧化膜，形成一种稳定态，从而可抑制腐蚀。然而，氧化膜的生成又导致表面的接触电阻增高，降低了燃料电池的发电性能。
为了解决该问题，提出了一种方法(例如，特开平10-308226)，即在加工制作的耐腐蚀材料隔离物与电极的接触面上，形成贵金属薄膜、或含有碳粒子的金属或树脂薄膜，以降低接触电阻的方法。为了使燃料电池获得轻量化，还研究了使用铝的隔离物(例如，特开平10-255823号)。
然而，铝的耐腐蚀性很低。所以用铝制作隔离物时，表面必须形成耐腐蚀性金属的薄膜，以具有耐腐蚀性。用于该薄膜的金属，到目前为止几乎都是贵金属(例如，Au)。然而，Au等贵金属的价格非常高，所以由被覆贵金属的铝制隔离物，成本显著地增高。为了降低隔离物的成本，必须尽可能薄地被覆贵金属，然而，贵金属薄膜越薄，耐腐蚀性越低，得不到实用性的耐久性。
即使在金属制的隔离物上形成具有足够耐腐蚀性的金属薄膜，在组装燃料电池时，薄膜仍会受到损伤，结果，隔离物的基质材料金属仍会产生腐蚀，接触电阻也会增大。
如上所述，在组装金属制隔离物的燃料电池的电池组件中，尤其是使用铝或铝合金制的隔离物时，由于耐腐蚀性低，导致发电性能恶化。为此，还不能使用金属制隔离物，以低成本构成具有实用性的燃料电池。
发明目的因此，本发明的目的是在组装了金属制隔离物的低成本固体高分子电解质型燃料电池的电池组件中，提供一种具有能发挥高的耐腐蚀性和耐久性结构的电池组件。
鉴于上述目的，本发明者们着眼于金属制隔离物的导电性防腐蚀膜，在石墨制集电体受到挤压而破坏，由此产生腐蚀，导致燃料电池性能恶化，这一关键因素，进行深入研究，结果发现，通过将以下(1)和(2)组合，可以保持低成本，并能提高燃料电池的耐久性，即，(1)使气体扩散电极的集电体不直接与金属制隔离物接触，而是在集电体和金属制隔离物之间，装配具有耐腐蚀性、柔软性、导电性和透气体性的纤维状或发泡体状缓冲层，或者，通过在集电体上形成具有耐腐蚀性和导电性的缓冲膜，以保护金属制隔离物的导电性防腐膜；和(2)对于金属制隔离物至少与缓冲层接触的表面上被覆的导电性防腐膜，通过用电化学的分极特性评价法测定的分极电流，将膜厚取为0.01-10μm时，取为10μA/cm2以下，在上述范围极薄的防腐膜内实现了优良的耐腐蚀性。并由此完成了本发明。
即，本发明的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于具备(a)高分子电解质膜、(b)在上述高分子电解质膜的两个面上分别固定的可扩散气体的一对电极、(c)与上述电极外侧相接固定的可扩散气体的一对多孔质导电性石墨制集电体、和(d)将燃料气体和含氧气体分别导入上述电极的一对金属制隔离物，并具有在上述金属制隔离物和石墨制集电体之间装配具有柔软性和通气性的多孔质导电性缓冲层，而且，在上述金属制隔离物至少与上述多孔质导电性缓冲层相接的面上，形成膜厚为0.01-10μm时，用电化学的分极特性评价法测定的分极电流在10μA/cm2以下的导电性防腐膜。
导电性防腐膜可以被覆在金属制隔离物至少与多孔质导电性缓冲层接触的面上，也可以被覆在金属制隔离物的整个表面上或含有与多孔质导电性缓冲层接触面的部分表面上。
上述缓冲层最好由金属、碳或导电性树脂形成的导电性纤维布或无纺布，或者由具有通气性的气体孔连通发泡片形成。缓冲层最好具有20～90％的孔隙率。可以将缓冲层装配在集电体和金属制隔离物之间，也可以在集电体与金属制隔离物的接触面上形成缓冲薄膜。装配缓冲层时，缓冲层的厚度最好为0.05～1.0mm，更好为0.1～0.2mm。而形成缓冲薄膜时，膜厚最好为5～50μm，更好为10～20μm。
上述缓冲层至少与金属制隔离物相接的面，最好以不阻碍多孔性为限，被覆金属、导电性树脂或导电性陶瓷。构成上述缓冲层的导电性纤维，最好利用金属或导电性树脂被覆。
被覆缓冲层的导电性膜的厚度最好为0.01～10μm，最好选自由Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Ti、Cu、Pb、Ni、Cr、Co、Fe及它们的合金构成的组中的的至少1种形成。导电性膜可被覆在缓冲层至少与金属制隔离物相接的面上，如果保持缓冲层的多孔性，也可以被覆在缓冲层的整个表面上。被覆整个缓冲层时，形成导电性膜的方法，没有特殊限定，例如有溅射法、真空蒸镀法、电镀法、或无电解镀法等。另一方面，当用导电性膜只被覆缓冲层与金属制隔离物接触面的情况下，最好利用溅射法。
燃料气体或氧化气体中所含的水蒸汽会堵塞缓冲层，为防止通气性降低，也可以在缓冲层上形成疏水性薄膜。作为疏水性薄膜，可使用通常的特氟隆。疏水性薄膜可直接形成在缓冲层上，也可形成在缓冲层上形成的导电性薄膜上。
被覆在金属制隔离物至少与缓冲层相接的表面上的导电性防腐膜，膜厚为0.01～10μm时，用电化学的分极特性评价法测定的分极电流最好在10μA/cm2以下。导电性防腐膜的厚度更好为0.1～3μm，分析电流更好在7μA/cm2以下。导电性防腐膜最好由金属或合金形成，尤其好是选自由Au、Pt、Ag、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr及其合金构成的组中的的至少1种形成。
金属制隔离物的基质材料，最好由铝或其合金、钛或其合金、不锈钢、Ni-Fe合金等形成，更好具有99.9％以上的高纯度铝形成。
作为形成导电性防腐膜的方法，只要能获得上述薄膜特性，任何方法都可以，没有特殊限定，尤其好是金属镀法。将隔离物基质材料进行蚀刻处理后，将酸洗和锌浴浸渍构成的锌置换处理重复4次以上，通过进行金属镀处理，即使是薄膜，也能获得耐腐蚀性优良的导电性防腐膜。对于蚀刻处理前的金属制隔离物基质材料，至少是形成导电性防腐膜的面，其表面粗糙度最好为0.02～0.3μm。
本发明的一个最佳实施方式中，是石墨制集电体兼作缓冲层。即，与电极外侧固定地相接的可扩散气体的一对多孔质导电性石墨制集电体具有柔软性和通气性，也以多孔质导电性缓冲层发挥功能时，也可不另行设置缓冲层。在这种情况下，也是在金属制隔离物至少与多孔质导电性石墨制集电体相接触的面上，形成与设置多孔质导电性缓冲层情况一样的导电性防腐膜。而且，在多孔质导电性石墨制集电体至少与金属制隔离物相接触的面上最好形成与被覆缓冲层的导电性膜一样的薄膜。
图1是表示根据本发明的一种实施方式，构成燃料电池的电池组件的层构成的示意剖面图。
图2是表示根据本发明的另一实施方式，构成燃料电池的电池组件的层构成的示意剖面图。
图3是表示根据本发明的又一实施方式，燃料电池的电池组件的层构成的示意剖面图。
图4是表示现有的燃料电池的电池组件的层构成例示意剖面图。
图5是表示实施例1和比较例1～3中发电前和发电100小时后的发电性能的图表。
图6是表示实施例1-3中发电前和发电100小时后的发电性能的图表。
图7是表示实施例1和4中发电前和发电100小时后的发电性能的图表。
图8是表示实施例1，5和6中发电前和发电100小时后的发电性能的图表。
图9是表示实施例1，7和8中发电前和发电100小时后的发电性能的图表。
实施发明的最佳形态图4中所示的现有的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件1，具备固体高分子电解质膜2；在其两侧形成的阴电极3和阳电极4；在两电极3、4上分别设置的集电体5，5；和与各集电体5，5相接的金属制隔离物7，7。
与其相反，图1中所示的本发明的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件1，包括固体高分子电解质膜2；在其两侧形成的阴电极3和阳电极4；在两电极3、4上分别设置的集电体5，5；在各集电体5，5外侧配置的缓冲层6，6；和与各缓冲层6，6相接的金属制隔离物7，7，其中，在金属制隔离物7，7与缓冲层6，6的接触面上形成导电性防腐膜9，9。在各集电体5，5和各金属制隔离物7，7之间装配的各缓冲层6，6，呈纤维状和发泡片状，具有优良的柔软性、导电性和透气体性。在各金属制隔离物7，7与各缓冲层6，6接触面上形成的各导电性防腐膜9，9的厚度为0.01～10μm时，用电化学的分极特性评价法测定的分极电流在10μA/cm2以下。通过如此构成，在金属制隔离物上形成的导电性防腐膜，即使薄，也能防止因与集电体5接触而破损，并显著地提高了耐腐蚀性。
图2所示的本发明另一最佳实施方式的固体高分子电解质燃料电池的电池组件1，具备高分子电解质膜2；在其两侧形成的阴电极3和阳电极4；在两电极3，4上分别设置的集电体5，5；在各集电体5，5外侧配置的，在与隔离物的接触面上形成导电性膜10，10的缓冲层6，6；和在与缓冲层6，6相接面上形成导电性防腐膜9，9的金属制隔离物7，7。通过在缓冲层6与金属制隔离物7的接触面上也形成导电性膜10，可以降低接触电阻，并进一步改善了金属制隔离物7对导电性防腐膜9因破损产生腐蚀的电阻力，同时也显著提高了电池组件的发电特性和耐久性。
图3所示的本发明又一实施方式的固体高分子电解质型燃料电池1，具备高分子电解质膜2；在其两侧形成的阴电极3和阳电极4；在两电极3，4上分别设置的集电体5，5；在各集电体5，5相接面上形成导电性防腐膜9，9的金属制隔离物7，7。在该例中，设置在各电极3，4外侧的各集电体5，5具有柔软性和通气性，并由于以多孔质导电性缓冲层发挥功能，所以可以不必另行设置缓冲层6。
集电体5，5兼作缓冲层时，整个集电体5，5不需要备有缓冲层所需要的多孔性、柔软性等，从与隔离物7接触侧的表面到数10μm深的层，最好满足缓冲层的条件。例如，可以使用将孔隙率小的硬质多孔质层(与电极相接侧)和孔隙率大的具有柔软性的层(与金属制隔离物相接触侧)形成一体化的集电体、或者，从与电极相接面到与金属制隔离物相接面，连续增大孔隙率和柔软性的集电体。在如此构成中，由于不需要另行设置缓冲层，所以可以简化燃料电池的电池组件的构成，并能降低集电体5，5的电阻。
固体高分子电解质型燃料电池的构成要素中，由于高分子电解质膜2、阴电极3和阳电极4与现有技术的相同，所以这些部分的说明省略，对于缓冲层、缓冲层上形成的导电性皮膜、隔离物、和隔离物上形成的导电性防腐膜，以下作详细说明。
(1)缓冲层缓冲层6，为了导通金属制隔离物7和石墨制集电体5，必须具有优良的导电性，而且为了缓和石墨制集电集5与金属制隔离物7接触时的冲击，必须具有优良的柔软性。进而由于在燃料电池中使用，所以缓冲层6也必须具有优良的热传导性和耐腐蚀性。
要求这种特性的缓冲层6，最好由金属纤维、碳纤维、或由导电性树脂纤维形成的织布或无纺布、由导电性材料形成的发泡片或碳纸构成。作为金属纤维，最好是不锈钢、镍等纤维。作为碳纤维最好具有导电性和耐腐蚀性。作为碳纤维，可以使用市售品。作为导电性树脂纤维，例如有分散了金属或碳粉末的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂等的纤维。这些纤维的平均直径最好为0.5～20μm左右。
在树脂纤维或发泡片的表面上形成金属、导电性树脂等导电性薄膜时，纤维或发泡片自身也可以是非导电性的。作为这种非导电性树脂，有天然纤维、耐纶、聚丙烯、聚酯树脂等。作为天然纤维的具体实例，有纤维素等。这些纤维的平均直径最好为大约0.5～20μm。
作为碳纸，最好是利用抄纸—石墨化法进行制造的。例如，将纸浆废液、聚乙烯醇等作为粘合剂，对纤维素纤维进行抄纸而形成的纸，或者，将控制孔径的市售的纤维素滤纸在1000～1800℃下进行烧成，可以得到碳纸。
正如从图1所明确的，燃料电池的气体，为了从各隔离物7的通气沟7a到达各电极3，4和高分子电解质2的界面，必须通过各缓冲层6。因此，对于缓冲层6要求优良的通气性。通过缓冲层6的气体的电阻大时，由于影响到燃料电池的大电流输出特性，所以缓冲层6对通过气体的电阻越小越好。因此，缓冲层6的孔隙率最好为20～90％，最好为30～80％，缓冲层6的孔隙率低于20％时，缓冲层6的通气性不仅不充分，而且对石墨制集电体5与金属制隔离物7冲击进行缓和的柔软性(缓冲性)也不充足。缓冲层6的孔隙率超过90％时，缓冲层6的机械强度不充分，将电池组件进行叠层时，挤压力会将缓冲层6压扁。
图1所示例中，虽然是将缓冲层装配在集电体和金属制隔离物之间，但也可以在集电集与金属制隔离物的接触面上形成缓冲膜，以取代缓冲层。
缓冲层6的厚度随孔隙率而不同，但在装配时，最好为0.05～1.0mm，更好为0.1～0.2mm。缓冲层6的厚度小于0.05mm时，缓冲层难以制造和装配。缓冲层6的厚度超过1.0mm时，金属制隔离物7和石墨制集电体5之间的电阻值，不仅过大，而且电池组件也过厚，形成叠层的燃料电池难以小型化。
形成缓冲膜时，膜厚最好为5～50μm，更好为10～20μm。缓冲膜的厚度小于5μm时，柔软性(缓冲性)不充分。作为形成缓冲膜的方法，有喷射法、浸渍涂布法、电镀法等。
为了进一步提高缓冲层6的导电性，最好在缓冲层6的表面(至少与隔离物7相接的一侧)或构成缓冲层6的导电性纤维表面上，被覆上由耐腐蚀性的金属、导电性树脂或导电性陶瓷形成的导电性膜。作为形成导电性膜的金属，最好是选自由Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Ti、Cu、Pb、Ni、Cr、Co、Fe、及其合金合构成的组中的的至少1种。从导电性和耐腐蚀性方面考虑，尤其好的金属是选自由Au、Pt、Ir、Ag、Ti、Pb、Co、及其合金构成的组中的至少1种。通过将形成导电性膜的金属，选为与下述金属制隔离物7的至少与缓冲层6相接的面上被覆的导电性防腐膜的金属一样的金属，显著降低隔离物7接触面的接触电阻，并获得优良的发电性能。
作为形成导电性膜的导电性树脂，例如有分散了金属或碳粉末的聚烯烃、聚酯、或氟树脂等。另外，作为导电性陶瓷的具体实例，有氧化铟锡(ITO)等。
在缓冲层6的表面上形成的导电性膜厚度最好为0.01～10μm。导电性膜的厚度小于0.01μm时，不能付与充分的导电性。而且，导电性膜的厚度即使超过10μm，也得不到相应的导电性提高效果，只能导致成本增高。另外，缓冲层6的导电性膜可以通过溅射法、物理蒸镀法、电镀法等形成。
(2)隔离物金属制隔离物7的材料没有特殊限定，例如有铝及其合金、钛及其合金、不锈钢、Ni-Fe合金等。由这些材料形成的隔离物具有优良的机械强度、导电性、和传热性。尤其好是重量轻，加工性好的铝或其合金。对于铝或其合金，没有特殊限定，例如，除了高纯度铝(JIS H4170、1N99)之外，还可以使用A1100、A5052、A6063等铝合金。最好铝的纯度若在99.9％以上，组织的均匀性很好，薄膜上难以产生针孔。
在金属制隔离物7的至少与缓冲层相接的面上形成导电性防腐膜，膜厚为0.01～10μm时，用电化学的分极特性评价法测定的分极电流在10μA/cm2以下。作为导电性防腐膜的材料最好是金属或合金，尤其好是选自由Au、Pt、Ag、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr及其合金中构成的组中的至少1种。其中，利用Au、Ag、Pt或其合金形成导电性膜时，由于能获得优良的导电性和耐腐蚀性，所以为优选。
导电性防腐膜的厚度取为0.01～10μm。导电性防腐膜的厚度小于0.01μm时，得不到充分的耐腐蚀性。导电性防腐膜的厚度即使超过10μm，也得不到与其相应的效果，并导致成本增高。
通过将利用电化学的分极特性评价法测定的导电性防腐膜的分极电流取为10μA/cm2以下，即使很薄也能获得充分的耐腐蚀性。分极电流高于10μA/cm2时，导电性防腐膜上会出现针孔等表面缺陷，并产生因腐蚀导致电池输出性能降低的问题。导电性防腐膜的分极电流更好在7μA/cm2以下。通过将缓冲层6和导电性防腐膜进行组合，极大地提高了金属制隔离物7的耐腐蚀性。实现了叠层燃料电池的低成本化，同时也提高了耐久性。
分极电流根据以下所示电化学的分极特性评价法进行测定。即，将试料与白金电极相对地配置在醋酸水溶液等电解质溶液中，并将银氯化银的对照电极浸渍在饱和的氯化钾水溶液中，饱和氯化钾水溶液和试料之间用盐桥连结，并将试料、白金对极和银氯化银电极与恒电位计连接，相对于银氯化银电极，从自然电极电位到氧发生电位，向阳极侧扫描，测定试料的电位，将此时流入试料电极中的峰电流作为分极电流而测定。
导电性防腐膜的形成方法，没有特殊限定，只要是能获得上述膜特性(膜厚和分极电流)的方法就可以，例如有溅射法、物理蒸镀法、电镀法等，最好是电镀法。为了实现上述构成的导电性防腐膜，最重要的是将薄膜上的针孔等表面缺陷抑制到最小限度。通过多次切断电镀通电的方法，或公知的封孔处理方法，也可以抑制针孔等表面缺陷。
作为形成导电性防腐膜的最有效方法，例如有将金属制隔离物的基质材料进行蚀刻处理后，重复4次以上由酸洗和锌浴浸渍形成的锌置换处理后，再进行金属镀处理的方法。在此方法中，几乎不存在针孔等表面缺陷，即使很薄也能获得耐腐蚀性非常优良的导电性防腐膜。以下详细说明这种导电性防腐膜的形成方法。
在蚀刻处理前，对金属制隔离物基质材料至少形成导电性防腐膜的面实施研磨处理，根据JIS B 0601(2001)，表面粗糙度最好为0.02～0.3μm，最好为0.03～0.2μm。蚀刻处理前金属制隔离物基质材料的表面粗糙度大于0.3μm时，由于隔离物基质材料表面的凹部的原因，导电性膜上会产生针孔等表面缺陷，造成金属制隔离物7的耐腐蚀性降低。隔离物基质材料的表面粗糙度小于0.02μm时，形成的导电性膜与隔离物表面的接合性会降低，使用燃料电池时，也电极接触，导电性膜会发生剥离，所以极不理想。
关于金属制隔离物基质材料表面粗糙度的调节方法，没有特殊限定，可以根据材料适当选择。作为表面研磨处理，例如有电解研磨处理、机械研磨处理、抛光研磨处理、喷射研磨处理、滚筒研磨处理，及它们的组合处理。最好使用电解研磨处理、机械研磨处理、抛光研磨处理、喷射研磨处理，及它们的组合，更好使用电解研磨处理。
对已研磨处理的隔离物基质材料进行脱脂处理，接着按下述条件实施蚀刻处理。蚀刻处理包括将隔离物基质材料在蚀刻处理液中进行浸渍。作为蚀刻处理液，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性溶液、或硫酸—磷酸混合水溶液等酸性溶液。使用碱性水溶液时，其浓度最好为20～200g/l，最好为50～150g/l。浸渍温度最好为30～70℃，最好为40～60℃。浸渍时间最好为0.5～5分钟，更好为1～3分钟。作为酸性水溶液，使用硫酸～磷酸混合水溶液时，硫酸浓度最好为10～500g/l，最好为30～300g/l。磷酸浓度最好为10～1200g/l，更好为30～500g/l，浸渍温度最好为30～110℃，更好为55～75℃。浸渍时间最好为0.5～15分钟，最好为1～6分钟。
蚀刻处理后，进行锌置换处理中，对于酸洗过程，可使用硝酸、硫酸、盐酸等酸浓度为5～50质量％的酸洗液。作为酸洗液，最好是浓度为10～40质量％的硝酸水溶液，更好是25～30质量％的硝酸水溶液。浸渍温度最好15～30℃，更好为20～25℃。浸渍时间最好5～120秒，更好为15～60秒。通过在上述条件下进行酸洗，可已有效去除置换锌层。
在锌液浸渍过程中，作为锌液，使用氧化锌浓度最好1.5～60g/l，更好3.5～50g/l，氢氧化钠、氢氧化钾等碱浓度最好40～400g/l，更好80～200g/l的氧化锌碱性水溶液。浸渍温度最好为15～30℃，更好为20～25℃。浸渍时间最好5～120秒，更好15～50秒。锌液的氧化锌浓度低于1.5g/l时，置换锌层不均匀，高于60g/l时，镀膜不均匀，碱浓度低于40g/l时置换锌层的密接性很低，高于400g/l时，锌层的表面粗糙度增大。
为了在金属制隔离物7上形成导电性防腐膜时，上述酸洗后，进行锌浸渍的锌置换处理，至少重复4次为理想。该锌置换处理在3次以下时，镀膜上会残存针孔，不一定就能形成无表面缺陷的镀膜。
进行4次以上锌置换处理后，进行镀处理，形成0.01～10μm的膜厚。作为镀处理法，有无电解镀、置换镀、电解镀、或电解触击电镀等。镀液组成可与以往的相同。镀条件可以根据镀金属的种类，从以往的条件中适当选择。例如，镀金时，浴温度为50～75℃，电流密度为0.1～0.5A/dm2。
形成几乎无表面缺陷导电性防腐薄膜的金属制隔离物7，由于该金属材料自身重量轻，加工性和导电性优良，同时与集电体5的接触电阻很低，而且不存在因接触产生腐蚀的问题，所以组装了该隔离物的叠层燃料电池，不仅提高了其发电能力和长期耐久性，而且同时也能满足轻量化和低成本化。进而形成导电性防腐膜的金属制隔离物7还具有优良的机械强度。导电性和传热性。
以下根据实施例详细地说明本发明，但本发明并限于这些实施例。
实施例1将5mm厚的铝板挤压加工成燃料电池用隔离物的形状。将得到的铝隔离物基质材料，在将25g氢氧化钠、25g碳酸钠、25g磷酸钠、和1.5g表面活性剂添加到1升水中，调制成的60℃的脱脂液中浸渍5分钟，进行了脱脂处理。用水将铝隔离物基质材料洗净后，在50℃的氢氧化钠水溶液(浓度50g/l)中浸渍3分钟，进行了蚀刻处理。蚀刻处理前的隔离物基质材料的表面粗糙度为0.35μm。
将经蚀刻处理的铝隔离物基质材料在50℃的硝酸水溶液(浓度30质量％)中浸渍90秒，以进行酸洗涤后，再在1升水中添加100g氢氧化钠、50g氧化锌、1g氯化铁和10g/l的罗谢尔盐调制成的锌液中，室温下浸渍30秒钟。这种酰洗后在锌液中浸渍的锌置换处理共计进行4次。
接着，向1升水中添加10g氰金钾、30g氰化钾、30g碳酸钾、和30g磷酸氢二钾调制成55℃的金镀液，在该金镀液中，以0.5A/dm2的电流密度进行电解镀处理。由此，在整个铝隔离物的表面上，作为导电性防腐膜，形成0.5μm厚的具有6μA/cm2分极电流的均匀金镀薄膜。
按照图1所示的顺序，将形成导电性防腐膜的铝隔离物7，与高分子电解质膜2、阴电极3、阳电极4、集电集5，5、和缓冲层6，6一起组装，并用螺栓固定，制作成电池组件电池组件。高分子电解质膜2为170μm厚的(萘离子)，阴电极3和阳电极4是载持了Pt催化剂的碳黑，各集电体5，5是250μm厚的具有50％孔隙率的碳纸。作为各缓冲层6，6，使用了0.2mm厚的具有80％孔隙率的碳布。
在60℃的温度和0.65V的电压条件下测定该燃料电池用电池组件电池组件的输出电流。接着，在100小时发电后，再次测定0.65V电压下的输出电流。结果示于图5～9中。根据本实施例的结果，可知100小时的发电前后，输出电流几乎没变化。相对于发电开始时的电动势，测定电池的电动势降低10％的时间(电池组件的寿命)，结果是实施例1的电池组件在300天以上，与以往的电池组件相比，显著地提高。
比较例1使用5mm厚的铝板制作燃料电池用隔离物基质材料，除了将锌置换处理(酸洗和锌浸渍处理)的次数取为3次外，其他和实施例1一样，进行脱脂处理、水洗、蚀刻处理、锌置换处理、和金镀液中的电解镀处理，在整个铝隔离物的表面上形成的金镀膜厚度为0.5μm，分极电流为110μA/cm2。
如图4所示，使所得到的铝隔离物与集电体5，5直接接触，并与高分子电解质膜2、阴电极3和阳电极4一起组装，用螺栓固定，制作成电池组件。所用的高分子电解质膜2、阴电极3、阳电极4和集电体5，5与实施例1完全相同。
在和实施例1相同的条件下测定上述燃料电池用电池组件发电前后的输出电流。结果示于图5。本比较例中，发电开始时的输出电流比实施例1的低，发电100小时后，输出电流大幅度降低。电池组件的寿命仅为20天，与实施例1相比，显著缩短。
比较例2使用5mm厚的铝板制作燃料电池的隔离物基质材料，和实施例1一样，进行脱脂处理、水洗和蚀刻处理后、进行4次酸洗和锌浸渍处理形成的锌置换处理、在金镀液中进行电解镀处理。得到的金属膜和实施例1一样，膜厚为0.5μm，分极电流为6.0μA/cm2。
如图4所示，将所得到的铝隔离物与集电体5，5直接接触，与高分子电解质膜2、阴电极3和阳电极4一起组装，并用螺栓固定，制作成电池组件。所用的高分子电解质膜2、阴电极3、阳电极4和集电体5，5完全与实施例1一样。
在和实施例1相同的条件下测定上述燃料电池用电池组件发电前后的输出电流。结果示于图5。本比较例中，发电开始时的输出电流与实施例1大致相等，但发电100小时后，认为输出电流极大降低。电池组件的寿命为120天，虽然比比较例1有所提高，但与实施例1相比较，还是显著缩短。
比较例3除了使用5mm厚的铝板制作燃料电池的隔离物基质材料，将由酸洗和锌浸渍处理形成的锌置换处理次数取为3次之外，其他和比较例1一样，形成金镀膜。所得金镀膜和比较例1一样，膜厚为0.5μm，分极电流为110μA/cm2。
按照图1所示的顺序，将形成金镀膜的铝隔离物与高分子电解质膜2、阴电极3、阳电极4、集电体5，5和缓冲层6，6一起组装，并用螺栓固定，制作成电池组件。所用的高分子电解质膜2、阴电极3、阳电极4、集电体5，5和缓冲层6，6完全与实施例1一样。
在和实施例1相同的条件下测定上述燃料电池用电池组件发电前后的输出电流。结果示于图5。本比较例中，发电开始时的输出电流与实施例1大致相同，但发电100小时后，认为输出电流极大降低。电池组件的寿命为120天，虽然比比较例1有所提高，但与实施例1比较仍显很短。
实施例2将5mm厚的铝板挤压加工成燃料电池用隔离物基质材料的形状。经过和实施例1相同的处理过程，在铝隔离物基质材料上形成0.5μm厚的，分极电流为6μA/cm2的Au膜，在0.2mm厚，孔隙率为80％的缓冲层6，6用碳布与隔离物的接触面上，利用溅射法，形成约0.1μm厚的Ag膜。如图2所示，将这些与高分子电解质膜2、阴电极3、阳电极4、和集电体5，5一起组装，并用螺栓固定，制作成电池组件。所用高分子电解质膜2、阴电极3、阳电极4、及集电体5，5与实施例1完全相同。
在60℃的温度和0.65V的电压条件下，测定上述燃料电池用电池组件的输出电流。接着在发电100小时后，再次测定0.65V电压下的输出电流。结果示于图6。比较本实施例和实施例1的结果时，可知通过在缓冲层6，6与隔离物的接触面上形成导电性膜，增加了发电开始时的输出电流。认为这是因为由于形成导电性膜，降低了缓冲层6与隔离物7之间的接触电阻。另外，在发电100小时前后，输出电流的变化也很小。进而，本实施例的电池组件的寿命在350天以上，比实施例1进一步提高。
实施例3和实施例2一样，在由5mm厚的铝板制作的燃料电池用隔离物表面上形成Au膜。并在0.2mm厚的80％孔隙率的缓冲层用碳布与隔离物的接触面上，利用溅射法形成了约0.1μm厚的Au膜。除了缓冲层6，6上形成Au膜外，完全和实施例2一样，组装成燃料电池用电池组件。
在和实施例2相同的条件下测定上述燃料电池用电池组件发电前后的输出电流，结果示于图6。在本实施例中，开始时的输出电流比实施例2有所提高，认为这是缓冲层上被覆导电性膜的金属和隔离物上被覆导电性防腐膜的金属，以同种金属形成的结果。在发电100小时前后，输出电流的变化也非常小。本实施例的电池组件寿命在360天以上，比实施例1进一步提高。
实施例4和实施例1一样，在由5mm厚的铝板制作的燃料电池用隔离物表面上形成Au膜。将0.2mm厚的孔隙率约80％的碳布作为缓冲层，在聚四氟乙烯(PTFE)溶液中浸渍后，在280℃下进行处理，以此付与疏水性。除了在缓冲层上形成PTFE膜之外，完全和实施例1一样，组装成燃料电池用的电池组件。
在60℃的温度和0.65V的电压条件下，测定上述燃料电池用电池组件的输出电流。接着，发电100小时后，再次测定0.65V电压下的输出电流。结果示于图7。由本实施例的结果，可知在发电100小时前后的输出电流变化，比实施例1小，由于缓冲层上付与了疏水性膜，进一步抑制隔离物受到腐蚀。另外，本实施例的电池组件寿命在350天以上，比实施例1耐久性进一步提高。
实施例5和实施例1一样，在由5mm厚的铝板制作的燃料电池用隔离物表面上形成Au膜。将250μm厚的具有50％孔隙率的碳纸作为集电体，利用溅射法，只在与隔离物相接的面上形成10μm厚的Ag膜，溅射条件是20乇的Ar气体环境、60℃的温度、2小时溅射时间、和100W的RF功率(power)。得到的Ag膜孔隙率为20％。除了将形成这种缓冲膜的集电体与电极热结合外，其他和实施例1一样，组装成燃料电池用电池组件。
在60℃的温度和0.65V的电压条件下，测定上述燃料电池用电池组件的输出电流。接着，在发电100小时后，再次测定0.65V电压下的输出电流。结果示于图8。在集电体上形成缓冲膜的本实施例中，和装配缓冲层的实施例1一样，在发电100小时前后，电流变化非常小，可知抑制住隔离物受腐蚀。本实施例的电池组件寿命在290天以上，与实施例1大致相同。
实施例6和实施例1一样，在由5mm厚的铝板制作的燃料电池用隔离物表面上形成Au膜。将250μm厚的具有50％孔隙率的碳纸作为与电极相接的集电体，在集电体与隔离物相接触的面上，涂布由碳黑粉末、聚丙烯和甲苯形成的浆液，使其干燥。得到的缓冲膜厚度为15μm，孔隙率为40％，将这种被覆了缓冲膜的集电体与电极热结合，除此之外，和实施例1一样，组装成燃料电池用的电池组件。
在60℃的温度和0.65V的电压条件下测定上述燃料电池用电池组件的输出电流。接着，发电100小时后，再次测定0.65V电压下的输出电流。结果示于图8。在集电体上形成缓冲膜的本实施例中，和装配缓冲层的实施例1一样，在发电100小时前后，电流变化非常小，可知抑制住隔离物受腐蚀。本实施例的电池组件寿命在280天以上，与实施例1大致相同。
实施例7和8
将5mm厚的铝板挤压加工成燃料电池用的隔离物形状，在蚀刻处理前，作为表面研磨处理，除了分别在下述条件下进行电解研磨(实施例7)和化学研磨(实施例8)外，其他和实施例1一样，形成导电性防腐膜。
(1)电解研磨(实施例7)将脱脂处理的隔离物基质材料，在含有220ml/l过氯酸和780ml/l醋酸酐的电解研磨液中进行浸渍，将隔离物基质材料作为阳极，将白金板作为阴极，以10μA/cm2的电流密度，进行5分钟电解研磨处理，水洗后干燥。电解研磨的隔离物表面粗糙度为0.08μm，和实施例1一样，在上述隔离物上形成Au导电性防腐膜后的分极电流在4μA/cm2以下。
(2)化学研磨(实施例8)90℃下，将隔离物基质材料，在由75V％磷酸、20V％硝酸和5V％水形成的化学研磨剂中浸渍5分钟，水洗后干燥。化学研磨的隔离物表面粗糙度为0.08μm。和实施例1一样，在该隔离物上形成Au导电性防腐膜后的分极电流在4μA/cm2以下。
将形成了导电性的防腐膜的各隔离物，与高分子电解质膜2、阴电极3、阳电极4、集电体5，5，和缓冲层6，6一起组装，并用螺栓固定，制作成电池组件。
在和实施例1相同的条件下测定各电池组件发电前后的输出电流。结果示于图9。在实施例7和8中，发电开始时的输出电流与实施例1大致相等，但比实施例1进一步抑制住发电100小时后输出电流的降低。由此可知，通过将隔离物基质材料的表面粗糙度减小到某种程度，可以提高隔离物的耐腐蚀性。各电池组件的寿命，实施例7的在360天以上，实施例8的在350天以上，比实施例1有所提高。
工业应用性如上述，将具有导电性、通气性和柔软性的缓冲层装配在金属制隔离物和集电体之间，而且，金属制隔离物与缓冲层的接触面上，形成膜厚为0.01-10μm，用电化学的分极特性评价法测定的分极电流在10μA/cm2以下导电性防腐膜的本发明固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，制造成本低，同时大幅度改进了金属制隔离物的耐腐蚀性，并能长期保持燃料电池的发电性能。另外，通过在缓冲层与隔离物的接触面上形成导电性膜，更降低了接触电阻，并进一步改善了金属制隔离物的耐腐蚀性，从而提高了燃料电池的发电性能。
权利要求
1.一种固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，在具有(a)高分子电解质膜、(b)在上述高分子电解质膜的两个面上分别固定的可扩散气体的一对电极、(c)与上述电极外侧固定相接的可扩散气体的一对多孔质导电性石墨制集电体、和(d)向上述电极分别导入燃料气体和含氧气体的一对金属制隔离物的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件中，在上述金属制隔离物和石墨制集电体之间装配具有柔软性和通气性的多孔质导电性缓冲层，而且在上述金属制隔离物的至少与上述多孔质导电性缓冲层相接的面上，形成膜厚为0.01～10μm的，用电化学的分极特性评价法测定的分极电流在10μA/cm2以下的导电性防腐膜。
2.根据权利要求1所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述缓冲层是由金属、碳或导电性树脂形成的导电性纤维织布无纺织布、或者由具有某种通气性的连通气孔的发泡片构成。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，至少与上述金属制隔离物相接的缓冲层面上，以不阻碍多孔性为限，由金属或导电性树脂被覆。
4.根据权利要求3所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述被覆缓冲层面的金属是选自由Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Ti、Cu、Pb、Ni、Cr、Co、Fe及其合金中构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述缓冲层由导电性纤维的织布或无纺布形成，上述导电性纤维由金属或导电性树脂被覆。
6.根据权利要求5所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，被覆上述导电性纤维的金属是选自由Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Ti、Cu、Pb、Ni、Cr、Co、Fe及其合金中构成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述缓冲层具有20～90％的孔隙率。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述缓冲层的厚度为0.05～1.0mm。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述缓冲层是在上述石墨制集电体与金属制隔离物相接触面上形成的厚度为5～50μm的缓冲薄膜。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，至少在与上述多孔质导电性缓冲层相接的金属制隔离物面上形成的导电性防腐膜是从Au、Pt、Ag、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、及其合金中的至少1种形成。
11.根据权利要求10所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述在金属制隔离物面上形成的上述导电性防腐膜，是在对金属制隔离物基质材料进行蚀刻处理后，在酸洗后，重复4次以上在锌液中浸渍的锌置换处理后，进行金属镀处理而形成的。
12.根据权利要求11所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述蚀刻处理前的金属制隔离物基质材料，至少在形成上述导电性防腐膜的表面粗糙度为0.02～0.3μm。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述金属制隔离物基质材料是由铝及其合金形成。
14.根据权利要求13所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述金属制隔离物基质材料是由纯度为99.9％以上的高纯度铝形成。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件，其特征在于，上述石墨制集电体兼作上述缓冲层。
全文摘要
本发明的固体高分子电解质型燃料电池的电池组件组件，具备(a)高分子电解质膜(2)、(b)分别固定在高分子电解质膜(2)两面上可扩散气体的一对电极(3，4)，(c)与电极(3，4)外侧固定相接可扩散气体的一对多孔质导电性石墨制集电体(5，5)、和(d)将燃料气体和含氧气体分别导入电极(3，4)的一对金属制隔离物(7，7)，并在金属制隔离物(7，7)和石墨制集电体(5，5)之间装配具有柔软性和通气性的多孔质导电性缓冲层(6，6)，而且，在金属制隔离物(7，7)至少与多孔质导电性缓冲层(6，6)相接面上，形成膜厚为0.01～10μm的，用电化学的分极特性评价法测定的分极电流在10μA/cm
文档编号H01M8/02GK1643716SQ03805969
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月14日 优先权日2002年3月15日
发明者高云智, 国元晃, 岛田英树, 海老原健 申请人:株式会社理研, 日本轻金属株式会社