本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用迈克尔加成反应与氧化-还原自由基聚合反应制备抗泥型聚羧酸系减水剂的方法。
背景技术：
近年以来，随着基建工程量剧增，每年的砂石消耗量大，常年一来导致优质的砂石资源越来越少，多数砂石粒形和级配不够合理；且砂石中的含泥量偏高，砂石中的含泥量偏高不仅会降低混凝土的强度、耐久性和增大混凝土的干缩，还会对掺减水剂的混凝土和易性有非常显著地影响，特别是聚羧酸减水剂。目前商品混凝土中由于砂石含泥量高，为了节省成本，很少有企业用水对砂石进行冲洗，这样就导致很多掺聚羧酸减水剂的混凝土工作性不好或者坍落度损失过大，混凝土施工性能不良及耐久性差。聚羧酸减水剂减水率高，副作用小，作为提高混凝土施工性能的主要组分，是未来减水剂发展的主要方向，现已经越来越广泛应用于商品混凝土中。当混凝土体系中的含泥量较高时，聚羧酸减水剂表现出减水率不足、坍落度损失大等现象。现在，如何解决好聚羧酸减水剂与粘土矿物的适应性问题是聚羧酸减水剂能否更好大量推广使用的一个重要因素。
以mackor熵效应理论为基础的空间位阻学说，认为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附层厚度或者吸附形态等。减水剂聚合物吸附在水泥颗粒表面，则在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物分子吸附层。水泥颗粒靠近到一定距离，吸附层开始发生重叠，这样颗粒间便会产生斥力作用，重叠部分越多，产生的斥力越大。这种现象被称之为空间位阻斥力效应。大部分的离子聚合物都会产生静电斥力效应和空间位阻斥效应，只是两者的作用效果各有不同，其效应大小取决于聚合物的分子构造以及其在溶液中的例子浓度等。线型高分子减水剂在水泥颗粒表面上吸附，能够使水泥颗粒的ζ负电位明显降低，因而该类型减水剂分散水泥颗粒以静电斥力为主，以空间位阻斥力为辅。具有支链结构的高分子减水剂在水泥颗粒表面上吸附时，虽然也能使水泥颗粒的ζ负电位降低，但降低幅度较小，因而静电斥力作用小，但其仍能够在水泥颗粒表面形成较厚的吸附层，因而具有较大的空间位阻斥力效应。所以，其在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。
针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的在不影响聚羧酸系减水剂固有性能情况下，增加其抗泥功能。本发明方法得到的减水剂，其单侧链上有两条大分子聚醚支链大大增加了空间位阻，大大降低了插入粘土的层状结构中的几率，故对含泥砂石料具有更好的保坍效果。本方法与目前现有方法相比，大大提高了反应效率，有效解决了现有聚羧酸类减水剂的侧链容易插入粘土的层状结构中，导致其损失快，进而导致混凝土的工作性能下降的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种抗泥型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
技术方案：本发明中利用迈克尔加成反应与氧化-还原自由基聚合反应制备一种抗泥型聚羧酸系高效减水剂，所述聚羧酸系减水剂的分子结构式如下：
其中，p为n，nh或o原子；r1为h、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；r2为h、含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；r3为h或含1～6个碳原子烷基，
苯基或苯基衍生物；r4为1-5个碳原子的烷基；r5为h或羧基，r6为h或甲基，聚合度r为9～200，聚合度n,m各自独立地为10～100。
本发明进一步提出了上述抗泥型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)端胺基共聚产物的制备：将含羰基不饱和小单体与端胺基不饱和小单体25～45℃在引发剂、还原剂和链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min得到含端胺基的共聚产物，所述的含端胺基的共聚产物的分子结构式为
2)抗泥型减水剂的制备：将端胺基共聚产物与不饱和聚酯大单体在10～50℃进行迈克尔加成反应0.5～3h即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂；不饱和聚酯大单体结构式为
优选地，步骤1)中引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或两种以上的组合。
所述步骤1)中还原剂为吊白块、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、次磷酸钠或l-抗坏血酸钠的任意一种或两种以上的组合。
所述步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇的任意一种或两种以上的组合。
所述的含羰基不饱和小单体的分子结构式为
优选地，所述的含羰基不饱和小单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基2-丙烯酰胺、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基苯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯、甲氧基丙烯酸胺中的任意一种或两种以上的组合。
所述的端胺基不饱和小单体为2-甲基丙烯胺、丙烯胺、2-丁烯胺、异丁烯胺、4-戊烯胺、异戊烯胺、异辛烯胺中的任意一种或两种以上的组合。
所述不饱和聚酯大单体为丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、富马酸聚乙二醇单甲醚酯、马来酸聚乙二醇单甲醚酯中的任意一种或两种以上组合。
所述含羰基不饱和小单体、端胺基不饱和小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(0.001～0.005)：(0.001～0.01)；所述含端胺基共聚产物、不饱和聚酯大单体摩尔比为1：(0.25～0.7)。
本专利采用的迈克尔加成反应接枝方法有效降低了长侧链枝结到主链上的难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，由于一个端胺基可以同两个烯基反应，故同一侧链位置采用迈克尔加成接枝方法制备的聚羧酸减水剂其侧支链数量是传统聚羧酸减水剂的2倍，大大增加了空间位阻，使产品性能更加优异。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟；
(2)本发明方法制备的抗泥型聚羧酸减水剂，单侧链的二条大分子聚醚支链大大增加了空间位阻，使减水剂分子对含泥砂石料具有更好的保坍效果；
(3)本发明方法在制备的抗泥型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。
具体实施方式
本发明提出了一种本发明进一步提出了上述抗泥型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)端胺基共聚产物的制备：将含羰基不饱和小单体与端胺基不饱和小单体25～45℃在引发剂、还原剂和链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min得到含端胺基的共聚产物，所述的含端胺基的共聚产物的分子结构式为
2)抗泥型减水剂的制备：将端胺基共聚产物与不饱和聚酯大单体在10～50℃进行迈克尔加成反应0.5～3h即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂；不饱和聚酯大单体结构式为
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。下述实施例中的聚合度n，m，r和上文中的聚合度具有相同的含义。
实施例1
1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸与10mol2-甲基丙烯胺25℃在0.01mol过氧化氢，0.01mol吊白块，0.01mol甲基烯丙基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30min得到分子量为3000的共聚产物，其中聚合度n为40，m为10；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物与2.5mol丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为9)在10℃进行迈克尔加成反应3h即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例2
1)端胺基共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸与9mol丙烯胺30℃在0.02mol过硫酸铵，0.01mol亚硫酸钠，0.02mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应35min得到分子量为3500的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入3mol丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为18)在50℃进行迈克尔加成反应0.5h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例3：
1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸羟甲酯与8mol2-丁烯胺35℃在0.03mol过硫酸钠，0.03mol焦亚硫酸钠，0.03mol2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应40min得到分子量为5000的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入3.5mol甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为27)在30℃进行迈克尔加成反应4h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例4
1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸乙酯与7mol异丁烯胺40℃在0.04mol过硫酸钾，0.01mol亚硫酸氢钠，0.04mol3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应45min得到分子量为5000的共聚产物，其中聚合度n为100，m为10；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入6mol甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为100)在40℃进行迈克尔加成反应3h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂，。
实施例5
1)端胺基共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸羟正丁酯与6mol4-戊烯胺45℃在0.05mol过氧化二碳酸二异丙酯，0.052mol焦磷酸亚铁，0.05mol甲基丙烯基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应50min得到分子量为4000的共聚产物，其中聚合度n为10，m为30；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入5mol马来酸聚乙二醇单甲醚单酯(聚合度r为100)在35℃进行迈克尔加成反应2h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例6
1)端胺基共聚产物的制备：10moln-甲基丙烯酰胺与5mol异戊烯胺25℃在0.08mol过氧化二碳酸二环己酯，0.05mol硫酸亚铁，0.1mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应55min得到分子量为4500的共聚产物，其中聚合度n为15，m为35；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入4mol丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为200)在45℃进行迈克尔加成反应2.5h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例7
1)端胺基共聚产物的制备：10moln,n-二甲基丙烯酰胺与4mol异辛烯胺45℃在0.09mol偶氮二异丁腈，0.01mol次磷酸钠，0.05mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应60min得到分子量为3000的共聚产物，其中聚合度n为10，m为20；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入6mol富马酸聚乙二醇单甲醚单酯(聚合度r为100)在25℃进行迈克尔加成反应3h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例8
1)端胺基共聚产物的制备：10mol2-乙烯基苯甲酸与4mol2-甲基丙烯胺25℃在0.1mol偶氮二异庚腈，0.05moll-抗坏血酸钠，0.03mol2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应65min得到分子量为3500的共聚产物，其中聚合度n为25，m为20；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入4mol甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为100)在35℃进行迈克尔加成反应3h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂，。
实施例9
1)端胺基共聚产物的制备：10mol、2-乙烯基苯乙酸与3mol丙烯胺45℃在0.04mol3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应70min得到分子量为4000的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；
2)抗泥型减水剂的制备：：将10mol端胺基共聚产物加入3mol富马酸聚乙二醇单甲醚单酯(聚合度r为100)在45℃进行迈克尔加成反应1h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例10
1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸与1mol异辛烯胺25℃在0.1mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应90min得到分子量为4500的共聚产物，其中聚合度n为10，m为100；
2)抗泥型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入5mol马来酸聚乙二醇单甲醚单酯(聚合度r为100)在50℃进行迈克尔加成反应0.5h后即得到一种抗泥型聚羧酸减水剂。
性能表征：
1.净浆流动度测试
参照gb8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例10所得样品与对比样(市售的抗泥剂，
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
2.混凝土性能测试
参照gb8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例10所得样品与对比样(市售的抗泥剂，
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能对比