一种胺‑钌共轭金属配合物及其在近红外电致变色薄膜中的应用的制作方法

本发明涉及一种胺-钌共轭金属配合物及其在近红外电致变色薄膜中的应用，属于近红外电致变色领域。

背景技术：

电致变色是指材料的光学属性在外部电场作用下发生可逆、稳定的颜色变化的现象。电致变色薄膜应用广泛，例如应用于智能窗户、电子显示器、动态伪装和信息存储等领域。常见的电致变色材料包括无机金属氧化物、有机导电聚合物和氧化还原活性的有机无机材料。然而在近红外区域有明显谱图变化的电致变色薄膜很少被发现。近红外电致变色薄膜尤其在节能窗户和光学衰减器中的活性材料上有很好的应用。近红外电致变色薄膜的使用可以避免常用硅胶光学纤维在近红外区域较大的能量损失。

过渡金属配合物是另一种受到大家的广泛关注电致变色材料。这种电致变色材料具有确定的氧化还原过程和在不同氧化还原状态明显不同的电子吸收，这些性质使过渡金属配合物在电致变色领域有潜在的应用价值。然而过渡金属配合物高的氧化还原电势以及不易于形成薄膜使其在电致变色方面受到阻碍。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种胺-钌共轭金属配合物，所述胺-钌共轭金属配合物能通过自吸附于纳米tio2表面形成单层薄膜，可作为近红外电致变色薄膜用于制备近红外电致变色器件。

本发明所提供的胺-钌共轭金属配合物，具有三态电致变色的特点，其由三芳胺基团和末端羧基修饰的三齿环金属钌配合物通过共价键连接构成，其结构式如式ⅰ所示，

本发明进一步提供了所述胺-钌共轭金属配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(iii)与三氟甲烷磺酸银进行配体交换反应；向所述配体交换反应的滤液中加入n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配体进行配位反应，经后处理后加入饱和kpf6溶液析出，得到式ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶钌配合物；

(2)在三乙胺存在的条件下，式ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶钌配合物进行水解反应；然后经水解反应后加入盐酸即得权利要求1所述胺-钌共轭金属配合物。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配体的结构式如式ⅲ所示，其参照文献(shenj-j；zhongy-w.long-rangeruthenium-amineelectroniccommunicationthroughthepara-oligophenylenewire.scirep.2015,5,13835-13843.)中记载的方法进行制备：

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述配体交换反应在回流状态下进行；

所述配体交换反应的时间可为2～5小时，具体可为3小时；

所述配体交换反应的溶剂可为丙酮；

所述三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(iii)与所述三氟甲烷磺酸银的摩尔比可为1：3～4，具体可为1：3.5；

所述配位反应在回流状态下进行；

所述配位反应的时间可为10～15小时，具体可为12小时；

所述配位反应的溶剂可为n,n-二甲基甲酰胺和叔丁醇的混合液，两者的体积比可为1：1，

步骤(1)中，所述后处理包括柱层析分离的步骤；

所述柱层析分离采用的洗脱剂为体积比可为10：1～3的二氯甲烷与乙腈的混合液。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述水解反应的溶剂可为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合液；

所述n,n-二甲基甲酰胺、所述三乙胺与所述水的体积比可为8～12：2～6：2～6，具体可为10：3：3；

所述水解反应在回流状态下进行；

所述水解反应的时间可为12～48小时，具体可为24小时。

上述的制备方法中，步骤(2)中，加入所述盐酸之前，所述方法还包括如下步骤：

去除所述水解反应后体系的溶剂，然后加入四正丁基氢氧化铵的甲醇-水溶液，以使所述水解反应后的产物(羧酸)更好溶解；

所述四正丁基氢氧化铵的甲醇-水溶液指的是以甲醇和水(体积比为1：1)的混合液为溶剂的溶液；

所述四正丁基氢氧化铵与所述盐酸的摩尔比不大于1：1。

本发明胺-钌共轭金属配合物自吸附于纳米tio2表面形成胺-钌共轭金属配合物单层薄膜，可作为近红外电致变色薄膜用于制备近红外电致变色器件(作为工作电极)。

本发明中的近红外光指的是波长为780nm至3000nm之间的光。

所述胺-钌共轭金属配合物单层薄膜(指的是所述胺-钌共轭金属配合物在所述纳米tio2表面上是单层吸附)可按照下述方法制备：

在基底上制备纳米tio2涂层；然后浸渍于所述胺-钌共轭金属配合物的溶液中即得；

所述基底可为fto；

所述胺-钌共轭金属配合物的溶液的浓度可为0.25～0.35mm；

所述胺-钌共轭金属配合物的溶液采用的溶剂可为n,n二甲基甲酰胺；

所述纳米tio2涂层可按照下述方法制备：

采用刮涂的方法将tio2浆体(分散在正丁醇中)涂抹到所述基底上，晾干后置于马弗炉中，在400～500℃的条件下煅烧10～20min，然后冷却至70～90℃。

本发明所述胺-钌共轭金属配合物单层薄膜制备近红外电致变色器件时，可按照下述步骤组装：将所述胺-钌共轭金属配合物单层薄膜作为工作电极，fto玻璃作为对电极，0.1m的四正丁基高氯酸胺作为电解质溶液，溶剂为1,2-二氯乙烷。200μm厚的玻璃将工作电极和对电极分开，使有一定的空隙填充电解质溶液，然后用环氧树脂进行封装。所有测试的电致变色器件，其面积为1×1cm²。

本发明测试了由所述胺-钌共轭金属配合物单层薄膜作为工作电极组装的近红外电致变色器件的性能：在0.1v和1.1v之间有两个可逆的氧化还原峰，在1,2-二氯乙烷中具有良好的稳定性；较低的输入电压，可实现显著的三态电致变色行为及近红外的双态吸收。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的胺-钌共轭金属配合物，通过自吸附于纳米tio2表面形成单层薄膜。该单层薄膜在不同溶剂中稳定性不同，通过电化学测试，在1,2-二氯乙烷中具有良好的稳定性。电化学图谱在0.1v和1.1v之间有两个明显可逆的氧化还原峰，并且半波电位相差较大，说明中间氧化态稳定性较好。通过光谱电化学测试，该单层薄膜在近红外区域显示了有意义的两步电致变色过程。在第一步氧化状态，波长1300nm处的对比率(t％)为58％；在第二步氧化状态，波长780nm处的对比率(t％)为59％。着色率在210cm²/c和270cm²/c之间。较低的输入电压，可实现显著的三态电致变色行为及近红外的双态吸收。本发明胺-钌共轭金属配合物在光纤通讯和电子器件等领域有潜在的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜的sem图，其中，图1(a)和图1(b)分别为薄膜表面和截面的sem图。

图2是电致变色器件的示意图。

图3是本发明实施例3制备的电致变色器件的电化学测试图，其中，图3(a)为电致变色器件在0v和1.1v扫描的电化学稳定性测试谱图；图3(b)为电致变色器件在不同扫描速度下的循环伏安图(50、150、250、350和450mv/s)。

图4是本发明实施例3制备的电致变色器件的光谱电化学测试图。

图5是在1300nm处，本发明实施例3制备的电致变色器件在+0.4v和+0.65v之间的计时电流谱图，其中，图5(a)为电流时间曲线，图5(b)为透过率时间曲线，图5(c)为单个循环的透过率时间曲线。

图6是在780nm处，本发明实施例3制备的电致变色器件在+0.65v和+0.90v之间的计时电流谱图，其中，图6(a)为电流时间曲线，图6(b)为透过率时间曲线，图6(c)为单个循环的透过率时间曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本实施例所用材料主要包括：三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(iii)、三氟甲烷磺酸银、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、叔丁醇、三乙胺、二次水和四正丁基氢氧化铵甲醇-水溶液。

实施例1、胺-钌共轭金属配合物(式ⅰ)的合成

1)n,n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配体(式ⅲ)的制备

n,n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配体的合成参照shenj-j；zhongy-w.long-rangeruthenium-amineelectroniccommunicationthroughthepara-oligophenylenewire.scirep.2015,5,13835-13843.

反应方程式如下所示：

2)4,4’,4”-三酯基三联吡啶钌配合物(式ⅱ)的制备

反应方程式如下所示：

将含有三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(iii)(62mg,0.1mmol)、三氟甲烷磺酸银(90mg,0.35mmol)、40ml丙酮溶剂的反应瓶回流，反应3h后过滤，滤液旋蒸后加入n,n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配体(27mg,0.05mmol)、10mln,n-二甲基甲酰胺、10ml叔丁醇，鼓泡20min后加热回流12h，反应完成后，停止反应冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，柱层析分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷/乙腈10/1，v/v)，加入少量甲醇溶解，再加入饱和kpf6溶液析出，得到47mg黑色固体式ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶钌配合物，产率为78％。

¹hnmr(300mhz,d6-acetone):δ9.67(s,2h),9.26(s,2h),8.69(s,2h),8.49(d,j＝8.2hz,2h),7.91(d,j＝8.6hz,2h),7.77-7.62(m,6h),7.21–7.06(m,8h),6.99(d,j＝9.0hz,4h),6.72(t,j＝6.0hz,2h),4.20(s,3h),3.92(s,6h),3.84(s,6h).13cnmr(75mhz,d6-acetone):δ169.53,165.98,164.78,160.71,157.15,155.84,154.06,153.08,148.76,142.64,141.79,139.29,137.39,136.81,134.99,133.09,128.37,127.44,126.68,123.78,123.40,122.87,121.79,121.23,115.67,55.78,53.56,53.40.maldi-ms(m/z):1043.0for[m-pf6]+.anal.calcdforc57h45f6n6o8pru·h2o:c,56.77；h,3.93；n,6.97.found:c,56.37；h,3.84；n,6.71.

由上述数据可知，所制备化合物的结构正确。

3)4,4’,4”-三羧基三联吡啶钌配合物(式ⅰ)的制备：

反应方程式如下所示：

将含有4,4’,4”-三酯基三联吡啶钌(60mg,0.1mmol)、10mln,n-二甲基甲酰胺、3ml三乙胺、3ml二次水置于反应瓶中，鼓泡20min后加热回流24h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，加入0.1m四正丁基氢氧化铵甲醇-水溶液溶解，加入稀盐酸(其与四正丁基氢氧化铵的摩尔比为1：1)析出产物，过滤，依次用乙腈、二次水、乙醚洗涤，干燥后得到52mg紫色固体，式ⅰ所示4,4’,4”-三羧基三联吡啶钌配合物，产率为90％。

¹hnmr(300mhz,cd3od):δ9.34(s,2h),8.95(s,2h),8.51(s,2h),8.27(d,j＝8.1hz,2h),7.82(d,j＝8.6hz,2h),7.62(t,j＝7.9hz,2h),7.37(dd,j＝5.7,1.5hz,2h),7.25(d,j＝5.7hz,2h),7.11(dd,j＝8.8,3.1hz,6h),7.01(d,j＝5.1hz,2h),6.93(d,j＝9.0hz,4h),6.68(t,j＝6.4hz,2h),3.82(s,6h).maldi-ms(m/z):1001.6for[m-cl]+.anal.calcdforc54h39n6o8rucl·h2o:c,61.51；h,3.94；n,7.97.found:c,61.90；h,4.32；n,7.82.

由上述数据可知，所制备的目标化合物的结构正确。

实施例2、胺-钌共轭金属配合物单层膜的制备

用刮涂的方法将tio2浆体涂抹到以fto为基底的玻璃片上，自然晾干后，放入马弗炉中，逐渐升温至450℃，煅烧15min，煅烧完成后冷却至80℃，浸入0.30mm的4,4’,4”-三羧基三联吡啶钌配合物(式ⅰ)的n，n二甲基甲酰胺溶液中，在室温浸泡12h，随后用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇洗去表面未吸附的染料，得到胺-钌共轭金属配合物单层膜，即fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜，其扫描电子显微镜如图1所示，其中图1(a)为表面的扫描电子显微镜照片，图1(b)为截面的扫描电子显微镜照片，由图可以看出，tio2纳米颗粒大小为20nm左右，tio2层(包括式ⅰ所示配合物薄膜)厚度为3～4μm，薄膜表面均一，平整。

实施例3、电致变色器件的组装

按照图2所示的结构示意图组装电致变色器件：

实施例2制备的fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜作为工作电极，fto玻璃作为对电极，溶剂为1,2-二氯乙烷，0.1m的四正丁基高氯酸胺作为电解质溶液。200μm厚的玻璃将工作电极和对电极隔开，使有一定的空隙填充电解质溶液，然后用环氧树脂进行封装。所有的测试的电致变色器件，面积为1×1cm²。

上述制备的电致变色器件的电化学测试如图3(a)所示，可以看出，所形成的fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在+059v和+0.77v有两个可逆的氧化还原峰(参考电极为ag/agcl，对电极为铂丝，溶剂为clch2ch2cl，电解质为0.1mⁿbu4nclo4)。在电势0v和+1.1v之间扫描1000圈后，电流强度降为原始的60％，这表明fto/tio2/式ⅰ所示化合物薄膜在外界电势下具有一定的稳定性。图3(b)显示fto/tio2/式ⅰ所示化合物薄膜的峰电流与扫描速度呈线性关系，说明氧化还原反应是定域在电极表面进行的。

上述制备的电致变色器件的光谱电化学测试如图4所示，可以看出，随着电压升高，fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在1300nm处产生了ivct带，这个光谱带对应于式ⅰ所示化合物的+2价态；电压继续升高，ivct带减弱，而在780nm处出现新的峰，这个峰归属于化合物的lmct带，对应于式ⅰ所示配合物的+3价态(溶剂为clch2ch2cl，电解质为0.1mⁿbu4nclo4，参比电极为ag/agcl，对电极为铂丝)。

上述制备的电致变色器件的计时电流测试如图5和6所示，fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在第一步氧化状态，波长1300nm处，对比率为(t％)58％，着色率为260cm²/c，响应时间为20s；在第二步氧化状态，波长为780nm处，对比率为(t％)59％，着色率为210cm²/c，响应时间为10s。发现fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在第二步氧化过程响应时间比第一步短，然而tio2的导带能级比配合物1更负，因此，这与tio2的导带关系不大，可能与发生在fto表面的分子间电荷转移有关。

综上所述，本发明提供了一种具有近红外电致变色的胺-钌共轭配合物及其薄膜，薄膜的制备方法简单、可重复。式ⅰ所示胺-钌共轭金属配合物自吸附到tio2表面，在溶剂clch2ch2cl中具有良好的稳定性。fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在低电势区域有两个连续的氧化还原峰，在近红外区域呈现两步电致变色现象，并且具有好的对比率和着色效率，因此在光纤通讯和电子器件等领域有潜在的应用价值。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。