专利名称：共聚物、接枝共聚物、接枝共聚物粒子、阻燃剂、以及树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的共聚物。详细地说，涉及一种共聚物，该共聚物含有玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)部位，和至少具有来自1分子中具有2个以上的芳香族环和1个以上的自由基反应性基团的单体(B)的单元的聚合物(C)部位。本发明还涉及含有上述共聚物的阻燃剂。另外，涉及含有上述共聚物的树脂组合物。
背景技术：
将聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(玻璃化转变温度低者)、聚丁二烯等具有低玻璃化转变温度的聚合物配合到热塑性树脂、热固性树脂、弹性体等作为基料的树脂中，使之微分散为粒子状，改良它们的耐冲击性·拉伸特性等机械特性的方法被广泛使用。其中，聚有机硅氧烷通过利用聚有机硅氧烷成分优异的低温特性等物理特性或其特异的反应等，可以特别地发现配合到上述基料树脂中的低温特性改良或阻燃化为首的各种效果。
但是，这些具有低玻璃化转变温度的聚合物，尤其是聚有机硅氧烷缺乏与通常的树脂成分的相溶性，即使配合·混炼于上述基料时中而得到成型体，由于难以达到充分程度的微细化或均匀化，因此，容易产生成型体的外观恶化，或者发生层状剥离导致机械强度降低等问题。因此，将与上述基料树脂具有相溶性的树脂成分与聚有机硅氧烷成分化学结合，形成嵌段共聚物或接枝共聚物来使用，由此来克服上述课题，这样的尝试已经进行了多次。特别是，在聚有机硅氧烷成分上接枝结合了上述树脂成分的接枝共聚物在可以控制基料树脂中的聚有机硅氧烷的分散状态等这些点上是有利的。
已知以下形成接枝共聚物的方法由于聚有机硅氧烷成分和形成上述树脂成分的乙烯基单体的反应性差，因此使用由具有自由基聚合反应性的所谓的接枝交联剂(グラフト交叉剤)单元改性的聚有机硅氧烷高效地形成接枝共聚物，但是，仍然存在以下问题在通常所知的接枝聚合物中，上述树脂成分未必完全接枝结合在聚有机硅氧烷上，有一部分以游离状态存在，其比例大时，会引起聚有机硅氧烷成分在成型体中凝聚等，使分散状态恶化，物性不能充分表现出来等。
为了克服上述课题，例如，专利文献1公开了一种方法，其中，通过与选择形成上述树脂成分的乙烯基单体的反应性高的含甲基丙烯酰氧基团的硅烷单元，在得到的改性聚有机硅氧烷成分接枝聚合乙烯基单体而得到接枝效率高的接枝共聚物。另外，为了不限定于特定的接枝交联剂而是在扩大其选择范围的状态下改良接枝效率，例如，专利文献2公开了一种接枝聚合物，该聚合物是在(改性)聚有机硅氧烷粒子存在下，聚合以甲基丙烯酸烯丙酯为代表的多官能性单体为主要成分的单体，再聚合乙烯单体而得到的。在这样的接枝共聚物中，由于对聚有机硅氧烷粒子的接枝效率高，即使乙烯单体的使用量少，也可以在确保其分散的同时，将更多的聚有机硅氧烷粒子导入到基料树脂中，因此，将得到的接枝共聚物配合于热塑性树脂、特别是聚碳酸酯类树脂中时，不仅表现出耐冲击性而且表现出良好的阻燃性。但是，为了满足即使是薄壁成型体也要求表现出高度的阻燃性今天的市场的高要求，还希望进行进一步的改良。
专利文献1特开昭60-252613号公报专利文献2特开2003-238639号公报发明内容发明所要解决的问题首先，本发明的第一目的在于，提供新型的共聚物。本发明的目的在于提供可以作为非卤·非磷类阻燃剂配合在热塑性树脂等树脂中使用的共聚物，以及使用该共聚物来提供阻燃性·耐冲击性优异的树脂组合物。
解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，特定的聚合物的阻燃性·耐冲击性改良效果优异，并且通过将该聚合物配合到热塑性树脂等树脂中可以得到阻燃性·耐冲击性优异的树脂组合物，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种共聚物，该共聚物含有玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)部位，和至少具有来自1分子中具有2个以上的芳香族环和1个以上的自由基反应性基团的单体(B)的单元的聚合物(C)部位(权利要求1)。
另外，权利要求1记载的共聚物，该共聚物是在玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)存在下通过将含有单体(B)的单体进行1步法以上的聚合而得到，所述单体(B)是1分子中具有2个以上的芳香环和1个以上的自由基反应性基的单体(权利要求2)。
另外，权利要求1或2所述的共聚物，其中，玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)为聚有机硅氧烷(D)(权利要求3)。
另外，权利要求1～3中任意一项所述的共聚物，其中，单体(B)每1分子中具有2个以上的自由基反应性基团(权利要求4)。
另外，权利要求1～4中任意一项所述的共聚物，其中，单体(B)至少具有2个不存在缩合关系的芳香族环，并且它们直接结合(权利要求5)。
另外，权利要求1～5中任意一项所述的共聚物，其中，单体(B)芳香族乙烯基化合物(权利要求6)。
另外，权利要求1～6中任意一项所述的共聚物，该聚合物通过再将乙烯性不饱和单体(E)进行1步法以上的聚合而得到(权利要求7)。
另外，权利要求1～7中任意一项所述的共聚物粒子(权利要求8)。
另外，一种阻燃剂，该阻燃剂含有权利要求1～8中任意一项所述的共聚物或共聚物粒子(权利要求9)。
另外，一种树脂组合物，该组合物含有权利要求9所述的阻燃剂(权利要求10)。
发明效果本发明的新型的共聚物可以作为具有耐冲击性改良效果的非卤·非磷类阻燃剂使用，并且与热塑性树脂·热固性树脂·弹性体等配合可以得到阻燃性·耐冲击性优异的树脂组合物。
具体实施例方式
以下，说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限定于以下说明。
本发明的共聚物含有玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)部位，和至少具有来自1分子中具有2个以上的芳香族环和1个以上的自由基反应性基团的单体(B)的单元的聚合物(C)部位。本发明的共聚物是在玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)存在下通过将含有单体(B)的单体进行1步法以上的聚合而得到的接枝共聚物，所述单体(B)是1分子中具有2个以上的芳香环和1个以上的自由基反应性基的单体，由于最终得到的成型体表面出阻燃性·耐冲击性，因此优选，另外，通过再将乙烯性不饱和单体(E)进行1步法以上的聚合而得到的接枝共聚物也因为同样的原因而更为优选。
另外，在接枝共聚物的情况下，优选粒子状的接枝共聚物，另外，虽然没有特别的限定，但聚合物(A)优选在该粒子的内侧由含单体(B)的单体形成的聚合物，视需要，由乙烯性不饱和单体(E)形成的聚合物分布在外侧。
本发明使用的聚合物(A)可以是直链状、支链状中的任意一种，另外，也可以是化学或物理交联的交联体。
本发明中使用的聚合物(A)的玻璃化转变温度优选-35℃以下，更为优选-60℃以下，尤其优选-100℃以下。玻璃化转变温度比-10℃高时，有时耐冲击性改良效果降低。在本发明中，所谓玻璃化转变温度记载于JohnWiley&Son公司出版的《聚合物手册》1999年、第4版，在共聚物的情况下，可以使用以下计算方法着眼于在聚合物中的重量分率占5％以上的单体单元，由上述各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度和上述重量分率按照Fox式算出。
作为上述玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物，没有限定，但可以举出，例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯类的均聚物或共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚降冰片烯-丁二烯共聚物等二烯类橡胶、聚二甲硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、具有直接结合在硅原子上的氢原子的聚二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷(D)等。
其中，由于聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物可以赋予阻燃性，因此优选，由于聚二甲基硅氧烷更为经济并且容易获得，因此更为优选。
使用聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物时，有时可以进一步改良低温特性，另外，如果与后述的单体(B)或乙烯性不饱和单体(E)一起将本发明的共聚物的折射率设定为接近基料树脂的折射率，则有时可以对得到的树脂组合物赋予透明性。上述聚有机硅氧烷(D)为了良好地表现出耐冲击性·阻燃性，优选具有接枝交联基团，更为优选至少在每一分子的侧链和/或分子链末端特别是侧链上具有多个接枝交联基团。
得到上述聚有机硅氧烷(D)的方法没有特别的限制，优选以下方法使用酸、碱、盐等催化剂，通过溶液聚合法、悬浮聚合法、入液聚合法等聚合重均分子量(Mw)优选20000以下，更为优选10000以下，尤其优选5000以下，特别是2500以下的环状、直链状、或支链状的有机硅氧烷、优选环状有机硅氧烷。
更为优选的是，在上述中，使用上述有机硅氧烷的同时，使用具有接枝交联基团的硅烷和/或具有接枝交联基团的上述同样的重均分子量(Mw)的环状、直链状、或支链状有机硅氧烷的方法；或者，在上述方法中，不使用上述有机硅氧烷，而使用具有接枝交联基团的硅烷和/或具有接枝交联基团的上述同样的重均分子量(Mw)的环状、直链状、或支链状有机硅氧烷的方法；同样地，优选在溶液中、浆液中、或乳液中，在与上述同样的催化剂等存在下平衡化重均分子量(Mw)优选20000以上，更为优选50000以上，尤其是100000以上的聚有机硅氧烷、和优选具有接枝交联基团的硅烷和/或具有接枝交联基团的环状、直链状、或支链状有机硅氧烷的方法；同样地，优选在溶液中、浆液中、或乳液中，在如上所述的催化剂等存在下平衡化重均分子量(Mw)优选20000以上的聚有机硅氧烷、和同样地重均分子量(Mw)优选20000以上的具有接枝交联基团的聚有机硅氧烷的方法等。
为了便于控制基料树脂中的分散状态，并便于控制最终成型体的物性。聚合物(A)可以通过乳液聚合法制造，作为特别优选的实施方式，在使用聚有机硅氧烷(D)时，可以由如上所述的有机硅氧烷通过乳液聚合法制造，在得到的乳液的存在下，连续地进行含有单体(B)的单体、视需要的进一步的乙烯性不饱和单体(E)的聚合。也可以通过将乳液状态的聚有机硅氧烷按照上述进行改性的方法、将通过溶液聚合法等得到的聚有机硅氧烷(D)用高压均化器等进行机械强制乳化的方法等来代替乳液聚合法，得到聚有机硅氧烷(D)的乳液，连续地进行含有单体(B)的单体、视需要的进一步的乙烯性不饱和单体(E)的聚合。
具体地，处于乳液状态的聚有机硅氧烷(D)可以通过特开2000-226420号公报、特开2000-834392号公报、美国专利第2891920号说明书、美国专利第3294725号说明书等记载的已知的乳液聚合法而得到。
即，将1，3，5，7-七甲基环四硅氧烷(D4)为代表的环状硅烷、和/或二甲基二甲氧基硅烷等具有水解性基团的2官能硅烷、视需要的甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等2官能以上的烷氧基硅烷或其缩合物、以及视需要的巯丙基二甲氧基甲基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等接枝交联剂优选与水、表面活性剂一起用均混器等进行乳化，视组要在高压下进行机械乳化分散，然后加酸，将pH调整为4以下，优选3以下，更加优选2以下，或者加碱将pH调整为8以上，优选9.5以上，更为优选11以上，将聚合温度调整为0℃以上，优选30℃以上，更为优选50℃以上，尤其是60℃以上，且在150℃以下，优选120℃以下，更为优选95℃以下，优选在氮等惰性气体氛围下或真空排气的状态下，通过水解·缩合反应得到。
其中，在具有上述环状硅氧烷和/或硅烷等时，可以采用特开昭63-202630号公报、特开昭63-202631号公报、特开平4-258636号公报中公开的使用有机聚合物作为种粒子的方法、特开昭60-088040号公报中公开的使用聚有机硅氧烷胶乳作为种胶乳的方法等。可以优选采用如WO03/068835号公报公开的使用对环状硅氧烷具有膨润性的有机聚合物作为种粒子的方法、或者使用胶乳粒径为20nm以下，优选15nm以下，更为优选10nm以下的聚合物作为种粒子的方法。
采用上述方法的聚有机硅氧烷(D)的乳液中含有挥发性的低分子量环状硅氧烷，但为了除去它们，可以使用如美国专利第4600436号公报、日本国公开特许第200-249582号公报中公开蒸汽汽提(蒸気ストリツピング)，或者使用如日本国公开特许第2002-121284号公报公开的添加硅藻土等吸附剂吸附低分子量环状硅氧烷后进行过滤的方法。
作为得到处于乳液状态的上述聚有机硅氧烷(D)的其他方法，可以使用特开平11-222554号公报、特开2001-288269号公报等公开的方法。
例如，优选的是，可以使用挥发性的低分子量硅氧烷含量为5％以下，更为优选1％以下，重均分子量(Mw)优选20000以下，更为优选10000以下，尤其优选5000以下，特别优选2500以下且末端具有羟基、氨基、或者烷氧基、酰氧基等水解性基团，视需要，被巯丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基、乙烯基苯基、烯丙基等自由基反应性基团部分取代的直链或支链状的(改性)(聚)有机硅氧烷。
上述有机硅氧烷可以使用以下方法得到聚有机硅氧烷(D)视需要同时使用具有于上述同样的自由基反应性基团的硅烷等接枝交联剂，添加水、表面活性剂等，通过例如高压均化器等机械地强制乳化为期望的粒径，聚合温度为0℃以上，优选15℃以上，尤其是25℃以上，并且优选100℃以下，更加优选70因为以下，尤其优选50℃以下，与上述同样，使用酸或碱等将pH调整为同样的范围。另外，使用挥发性低分子量硅氧烷含量少的(聚)有机硅氧烷作为原料时，可以通过选择聚合条件，得到降低了挥发性低分子量硅氧烷的上述聚有机硅氧烷(D)。
在上述环状硅氧烷和/或硅烷等的聚合，或(改性)(聚)有机硅氧烷的强制乳液聚合时，在采用酸性聚合条件的情况下，作为表面活性剂，即使在酸性条件下，也可以发挥表面活性能。优选使用例如，烷基硫酸酯的金属盐、烷基磺酸的金属盐、烷基芳基磺酸的金属盐等阴离子类表面活性剂。作为上述金属盐，优选选择碱金属盐、特别是钠盐、钾盐。
最为优选十二烷基磺酸钠。另外，也可以使用以聚氧乙烯十二烷基醚为代表的聚氧化烯烷基醚、以聚氧乙烯壬基苯基醚为代表的聚氧化烯烷基芳基醚、以聚氧乙烯硬脂酸酯为代表的聚氧化烯高级脂肪酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子类表面活性剂等非离子类表面活性剂，或者也可以与上述阴离子类表面活性剂同时使用。
作为用于形成酸性条件的酸，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，但也可以使用十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、三氟乙酸等有机酸。以十二烷基苯磺酸为代表的烷基芳基磺酸不仅具有作为酸成分的功能而且具有作为表面活性剂的功能，根据情况，有时仅使用其即可，因此优选使用。但是，并不限定于此，这些酸、表面活性剂可以采用各自单独、多成分组合中的任意一种来使用。
酸性条件下的聚合结束之后，视需要，将胶乳在室温附近的温度上熟化几小时以上，将聚有机硅氧烷高分子量化之后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等无机碱、烷基胺、烷基氢氧化铵等有机碱，将体系中和为pH为5～8，由此可以停止硅氧烷的聚合。
同样，在使用碱性聚合条件时，作为表面活性剂既是碱性，也可以发挥表面活性剂的作用，例如，优选使用，十二烷基三甲基溴化铵、硬脂酰基三甲基溴化铵等烷基三甲基铵盐、二(十二烷基)二甲基溴化铵等二烷基二甲基铵盐等阳离子类表面活性剂。另外，也可以使用或同时使用上述的阴离子类表面活性剂。
作为用于形成碱性条件的碱，可以使用氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等无机碱、烷基氢氧化铵等有机碱。特开2001-106787号公报中记载的十六烷基三甲基氢氧化铵等四有机氢氧化铵具有阳离子表面活性剂和碱二者功能，根据情况，有时仅使用其即可，因此优选使用。但是并不限定于此，这些酸、表面活性剂可以采用各自单独、多成分组合中的任意一种来使用。碱性条件下的聚合结束之后，视需要，进行熟化，用硫酸等无机酸、或乙酸、十二烷基苯磺酸等有机酸等与上述同样将体系中和，由此可以停止硅氧烷的聚合。
乳液状态的聚有机硅氧烷(D)的重均粒径优选0.008～0.6μm，但更加优选0.01～0.35μm。多数情况下难以得到重均粒径不足0.008μm的粒子，超过0.6μm时，最终成型体的阻燃性或耐冲击性有可能变差。在本发明中，重均粒径用体积平均粒径代替。
作为本发明的特征的单体(B)是为了提高最终得到的成型体的阻燃化效果以及外观性而使用的，在聚合物(A)、特别是在聚有机硅氧烷(D)直接接枝聚合在乙烯性不饱和单体(E)的公知的聚合物，有时在最终成型体中不能得到充分的阻燃性·外观。
本发明中使用的单体(B)的特征在于，1分子中具有2个以上的芳香族环和1个以上的自由基反应性基团。作为这样的化合物，可以举出，例如，1，1’-二苯基乙烯、苊烯、或乙烯基联苯等、萘·联苯·联三苯·对联四苯·苯基萘·蒽·芘·苝类等被1个以上的乙烯基等取代的化合物。也可以使用甲基乙烯基联苯、乙基乙烯基联苯等再用烷基等取代的化合物。
在可以得到阻燃性的提高效果更高的成型体这一点上，单体(B)优选每1分子中具有2个以上的自由基反应性基团的化合物。作为这样的化合物，可以举出萘·联苯·联三苯·对联四苯·苯基萘·蒽·芘·苝类等被2个以上的乙烯基等取代的化合物。同样的理由，单体(B)优选具有至少2个不存在缩合关系的芳香环并且它们直接结合的物质。作为这样的化合物，可以举出，例如，萘·联苯·联三苯·对联四苯·苯基萘·蒽·芘·苝类等被1个以上的乙烯基等取代的化合物。
其中，上述所谓具有至少2个不存在缩合关系的芳香族环，是指可以存在缩合的芳香族环，但将缩合的芳香族环分别看作一个芳香族环并对它们进行统计时，具有2个以上，作为它们直接结合，是指将缩合的芳香族环分别看作1个芳香族环时各芳香族族环直接结合。
同样的理由，单体(B)优选芳香族乙烯基化合物。作为这样的化合物，可以列举的物质如前所述。作为优选的化合物，具体地，可以举出，2，2’-二乙烯基联苯、2，4’-二乙烯基联苯、3，3’-二乙烯基联苯、4，4’-二乙烯基联苯、2，4’-二(2-丙烯基)联苯、4，4’-二(2-丙烯基)联苯、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基联苯、3，5，4’-三乙烯基联苯等，其中，优选3，3’-二乙烯基联苯。
可以与单体(B)同时使用的单体除了与后述的乙烯性不饱和单体(E)同样的物质以外，还可以举出，二乙烯基苯、二异丙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸二烯丙酯、三聚异氰酸二烯丙正丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酰基三聚异氰酸酯、三(甲基)丙烯酰基六氢三嗪、苯三羧酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性单体。
含有单体(B)的单体优选含有单体(B)为100～30重量％，更为优选100～50重量％，尤其优选100～80重量％，以及含有其他的可以共聚的单体0～70重量％，更为优选0～50重量％，尤其优选0～20重量％，最为优选单体使用单体(B)。单体(B)的量过少时，可以共聚的单体的量过多时，都存在最终得到的共聚物的阻燃性恶化。
优选通过已知的自由基聚合等来聚合上述含有单体(B)的单体，由此可以得到聚合物(C)。通过乳液聚合法在乳液状态的聚合物(A)的存在下聚合含有单体(B)的单体时，除使用公知的引发剂，即，2，2’-偶氮双异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等作为热分解型引发剂以外，也可以制成同时使用叔丁基过氧异丙基碳酸酯、对烷过氧化氢、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等称为有机过氧化物的过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等成为无机过氧化物的过氧化物、和视需要的甲醛化次硫酸钠、乙二醇等还原剂以及视需要的硫酸铁(II)等迁移金属盐、进一步视需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂等的氧化还原型引发剂使用。
使用氧化还原型印发剂使用时，即使在上述过氧化物实际上并未热分解的低温下也可以进行聚合，并可以在宽范围内设定聚合温度，因此优选。
其中，优选使用氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯等含有芳香族环的过氧化物作为氧化还原型引发剂。上述引发剂的使用量、使用氧化还原型引发剂时上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量为公知范围。
另外，在聚合含有单体(B)的单体时，可以使用已知的链转移剂，但其也是公知的范围。这里，在进行聚合时的聚合温度，压力、脱氧等条件为本领域技术人员所知晓的范围。另外，含有上述单体(B)的单体的聚合可以采用1步法以上进行。
本发明的共聚物为接枝共聚物时，可以进一步接枝聚合乙烯性不饱和单体(E)。此时，由单体(E)形成的聚合物是为了确保由聚合物(A)和含有单体(B)的单体形成的接枝共聚物和基料树脂之间的相溶性并使接枝共聚物均匀分散在基料树脂中而使用的成分。
作为具体的单体，可以举出，α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类单体、丙烯腈等氰化乙烯类单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基十八基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
视需要，还可以同时使用(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧基的乙烯基类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基团的乙烯类单体、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基的乙烯基类单体等含官能团的乙烯基类单体。
乙烯性不饱和单体(E)的聚合中使用的引发剂、链转移剂、其他聚合条件等与上述含有单体(B)的单体聚合时所述同样。另外，乙烯性不饱和单体(E)的聚合可以采用1步法以上进行。
本发明中使用的聚合物(A)优选30重量份以上，更为优选50重量份以上，尤其优选70重量份以上，并且，优选95重量份以下，更为优选90重量份以下，更为优选80重量份以下。
含有单体(B)的单体优选0.1重量份以上，更为优选0.5重量份以上，尤其优选1重量份以上，并且，优选50重量份以下，更加优选20重量份以下，尤其优选10重量份以下，特别优选5重量份以下。上述乙烯性不饱和单体(E)优选0重量以上，更加优选4.9重量份以上，尤其优选9.9重量份以上，特别优选19.9重量份以上，并且，优选69.9重量份以下，更为优选49.9重量份以下，尤其优选35重量份以下，特别优选25重量份以下。
按照聚合物(A)、含单体(B)的单体、乙烯性不饱和单体(E)合计为100重量份的方式来使用。另外，优选在聚合物(A)和单体(B)的量决定之后，按照剩余的部分合计为100重量份来决定乙烯性单体(E)的量。
在上述范围之外使用上述聚合物(A)含单体(B)的单体、乙烯性不饱和单体(E)时，有时难以同时表现出阻燃性和耐冲击性。
为了在分散到基料树脂中时控制其形态，特别是为了良好地表现出以耐冲击性为代表的机械特性，本发明的聚合物优选为粒子，更为优选为上述的接枝共聚物粒子，特别优选如上所述通过乳液聚合法制造的接枝共聚物粒子。其重均粒径优选0.008μm以上，更为优选0.01μm以上，尤其优选0.05μm以上，并且，优选1μm以下，更为优选0.7μm以下，尤其优选0.38μm。多数情况下难以得到重均粒径不足0.008μm的粒子，超过1μm时，最终成型体的阻燃性或耐冲击性有可能恶化。
另一方面，通过乳液聚合得到本发明的共聚物时，可以通过在乳液中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铵等二价以上的金属盐凝固后，通过热处理·脱水·洗净·干燥从水性介质中分离(凝固法)。作为上述二价以上的金属盐，从经济性并且可以廉价地获得以及操作容易等观点来看，特别优选使用以氯化钙、氯化镁为代表的碱土金属的卤化物盐。从考虑到环境的观点而希望非卤的情况下，优选使用硫酸镁。
或者，可以向乳液中添加甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等水溶性有机溶剂使共聚物析出，通过离心脱水或过滤等与溶剂分离后使之干燥、单独分离。作为其他方法，可以举出以下方法，在含有本发明的共聚物的乳液中添加甲乙酮等具有若干水溶性的有机溶剂，将乳液中的共聚物萃取到有机溶剂层中，分离有机溶剂层之后，与水混合，使共聚物成分析出的方法等。另外还可以通过喷雾干燥法将乳液直接粉末化。
配合后得到树脂组合物时使用粉末状的树脂作为基料树脂时，优选以重均粒径为1μm以上，更加优选10μm以上，尤其是50μm以上，并且优选1mm以下，更加优选500μm以下的粉末的形式回收本发明的共聚物，特别是，与基料树脂粉末接近或相同的重均粒径由于不易分级因此优选。该粉末是本发明的接枝共聚物缓慢凝聚的状态，由于该状态下，在基料树脂中，接枝共聚物的一次粒子容易分散，因此优选。
本发明的共聚物可以配合在热塑性树脂或热固性树脂、弹性体等基料树脂中，制成树脂组合物使用。本发明的共聚物优选作为用于该基料树脂的阻燃剂使用。上述树脂组合物可以作为能够赋予最终得到的成型体高度的阻燃性的耐冲击性的阻燃性树脂组合物使用。
本发明的共聚物相对于基料树脂的使用量是，每100重量份这些基料树脂为0.1重量份以上，优选1重量份以上，20重量份以下，优选10重量份以下，更为优选6重量份以下，尤其优选4重量份以下。超过上述范围时，有时难以成型，低于上述范围时，存在不能同时表现出阻燃性·耐冲击性的倾向，因此不优选。
作为上述基料树脂，作为热塑性树脂，可以举出，聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂·聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂·聚对苯二甲酸环己二甲醇酯树脂·聚萘二酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚苯醚树脂(优选用聚苯乙烯改性的物质)、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚亚芳基树脂(ポリアリ一レン樹脂)、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯共聚物(AAS)树脂、聚乙烯·聚丙烯·聚甲基戊烯·聚丁烯等聚烯烃树脂；作为热固性树脂，可以举出，酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂；作为弹性体，可以举出，丙烯酸丁酯类橡胶等丙烯酸酯橡胶、丁二烯-丙烯腈类共聚物等丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌断共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯嵌断共聚物、聚酯弹性体等，可以使用各种物质。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
其中，特别是，在使用聚碳酸酯类树脂时，容易表现出阻燃性，因此优选。上述聚碳酸酯类树脂的概念是，相对于聚碳酸酯树脂和其他树脂的总量，聚碳酸酯树脂含有50重量％以上，优选含有70重量％以上，实质上最为优选单独使用聚碳酸酯树脂。
这里，所谓实质上单独使用聚碳酸酯是指至少含有95重量％以上的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂处于上述比例时，可以平衡性良好地得到优良的阻燃性和耐冲击性，聚碳酸酯树脂的比例越高其效果越好。另外，作为上述聚碳酸酯类树脂，可以使用聚酰胺-聚碳酸酯树脂、聚酯-聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物树脂等聚合物，但此时，全部树脂中的聚碳酸酯单元的比例与上述同样。作为聚碳酸酯类树脂中所含的其他树脂，可以使用上述热塑性树脂中举出的聚碳酸酯树脂以外的树脂。
所谓本发明中使用的聚碳酸酯树脂，是使二元酚和碳酰氯或碳酸酯前体反应而得到的。作为二元酚，优选双(羟基芳基)烷，可以举出，例如，双(羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(羟基苯基)六氟丙烷等。
作为其他的二元酚可以举出，苯基双(羟基苯基)甲烷、而苯基双(羟基苯基)甲烷、1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷等含苯基的双(羟基芳基)烷；1，1-双(4-羟基苯基)环丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷等双(4-羟基苯基)环烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、氢醌、联苯芴、双苯氧基乙醇芴等。这些二元酚可以单独或混合使用。
特别优选使用的二元酚是双(羟基苯基)甲烷、2，2-双(羟基苯基)丙烷。作为碳酸酯的前体可以举出，碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等。除这些芳香族类的碳酸酯树脂以外，还可以使用聚碳酸亚乙酯这样的脂肪族聚碳酸酯树脂。
这些聚碳酸酯树脂也可以是主链中共聚有二甲基硅氧烷的物质。
在本发明中，上述基料树脂可以是单成分或多成分的任意一种。
本发明的共聚物和热塑性树脂、热固性树脂、弹性体等基料树脂的混合可以通过在亨舍尔混合机、螺带式掺混机等中混合后，用辊、挤出机、捏合机等熔融混炼来进行。
此时，可以配合通常使用的配合剂，即，公知的酚类抗氧剂·磷类抗氧剂·硫类抗氧剂等抗氧剂、防滴落剂、高分子量聚甲基丙烯酸甲酯类树脂等高分子加工助剂、聚硅氧烷树脂·红磷·(缩合)磷酸酯等阻燃剂、在丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物·(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶或包含聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶中接枝共聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的耐冲击改良剂、萜烯树脂·丙烯腈-苯乙烯共聚物等流动性改良剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料、玻璃纤维等纤维强化剂、滑石·云母·碳酸钙·氧化钛·氧化锌纳米微粒·层状硅酸盐·金属微粒·碳纳米管等填充剂、高分子润滑剂、含有环氧基的聚有机硅氧烷等含有官能团的聚有机硅氧烷、(环氧改性)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等增溶剂、聚酰胺-聚醚嵌段体·亚烷基二醇·甘油·脂肪酸酯等防静电剂、甘油单酸酯·硅油·聚甘油等脱模剂、硅烷偶合剂、钛偶合剂等填充剂和基料树脂的偶合剂等。
特别是，作为UL-94试验等燃烧试验树脂的滴落(滴落)防止剂，可以使用与聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂、聚四氟乙烯和(甲基)丙烯酸酯类聚合物等与其他聚合物复合化的粉末等，其量以每100重量份基料树脂，优选2重量份以下，更加优选1重量份以下，尤其优选0.6重量份以下，优选0.1重量份以上的范围使用时，在滴落成为问题时，可以得到其防止效果，因此优选。
作为本发明的阻燃性树脂组合物的成型法，在有本发明的共聚物和热塑性树脂得到时，可以使用通常在热塑性树脂组合物的成型中使用的成型法、即，注塑成型法、挤出成型法、发泡成型法、压延成型法等。另外，由热固性树脂得到时，可以使用将本发明的阻燃性树脂组合物导入到模具中后通过加热使之固化的方法等。由弹性体得到时，例如，采用注塑成型或热压成型这样的成型方法，成型为与成型目的相对应的形状，视需要进行硫化，制成成型品。
作为由本发明的阻燃树脂组合物得到的成型品的用途，没有特别的限定，但可以举出，例如，台式电脑、笔记本型电脑·液晶显示器·等离子体显示器·PDA·打印机·复印机·传真机·(便携)电话机·(便携式)收音机·照明机器·游戏机·数码摄像机·数码相机·录影机·硬盘录影机·DVD录影机·钟表等办公制品·家电制品、汽车用用等蓄电池电容器的部件、LED图形显示装置·电源盒内的显示元件·电话插孔·端子板外壳·线圈骨架等电子·电机部件、密封剂等电气·电子材料、密封材料、玻璃的防振材料、热风扇(ヒ一タフアン)·方向盘·防振材料等汽车部件等要求耐冲击性或阻燃性、耐寒性等的用途。
得到的成型品是(低温)耐冲击性优异、阻燃性优异的成型品。
实施例基于实施例具体地说明本发明，但本发明并非仅限定于这些实施例。以下，“份”表示“重量份”。另外，以下实施例和比较例中的测定和试验按照如下进行。
取出得到的胶乳的一部分，并精确称量，通过精确称量用130℃的热风干燥器干燥1小时后的固体成分量，求出胶乳中的固体成分比例，用(加入的原料总重量×固体成分比例-单体以外的原料(副原料)总重量)/加入的单体重量×100(％)算出。另外，链转移剂作为加入的单体处理。
在胶乳状态下测定种聚合物、聚有机硅氧烷粒子以及接枝共聚物的体积平均粒径。使用日机装株式会社制造的MICRO TRAC UPA150作为测定装置，测定体积平均粒径(μm)。
按照ASTM D-256，使用带刻度的1/8英寸尺，通过0℃下的艾佐德冲击试验来评价。
通过UL94V试验来评价。
(制造例1)聚丙烯酸丁酯类种聚合物(SD-1)的制造在带有搅拌器、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中混合400重量份的水以及12重量份(固体成分)的15％的十二烷基苯磺酸钠水溶液(花王株式会社制造，ネオペレツクスG15)之后，升温到50℃，液温达到50℃后，进行氮气置换。然后，添加10重量份的丙烯酸丁酯、3重量份的叔十二烷基硫醇。30分钟后，添加0.01重量份(固体成分)的对烷过氧化氢、0.3重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.01重量份的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.0025重量份的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，搅拌1小时。经3小时连续追加90重量份的丙烯酸丁酯、27重量份的叔十二烷基硫醇、以及0.09重量份(固体成分)的对烷过氧化氢的混合液。然后，进行2小时的后聚合，得到含有体积平均粒径为0.03μm，聚合转化率为90％(将叔十二烷基硫醇视为原料成分)的种聚合物(SD-1)的胶乳。
(制造例2、3)聚有机硅氧烷粒子(S-1、2)的制造以表1表示的组成通过均混器以7500rpm搅拌5分钟调制硅氧烷乳液。另外，将相当于表1表示的量的固体成分的种聚合物(SD-1)胶乳加入到搅拌机、回流冷却器、单体追加口、温度计的5口烧瓶中。将先前的聚硅氧烷胶乳一并添加到该烧瓶中。边在氮气流下搅拌体系，边用1小时从35℃升温到80℃，然后添加1重量份(固体成分)的10％的十二烷基苯磺酸(DBSA、花王株式会社制造、ネオペレツクスGS)水溶液。进行15小时反应，并冷却到25℃放置20小时后，用3％的碳酸氢钠水容易将体系的pH调整为6.5，结束反应，得到含有聚有机硅氧烷粒子(S-1、2)的胶乳。聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子的胶乳的体积平均粒径的测定结果示于表1。
SDBS十二烷基苯磺酸钠DBSA十二烷基苯磺酸D4七甲基环四硅氧烷DHPDMS平均分子量2000的末端二羟基聚二甲基硅氧烷DSMAγ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷
MPrDMS巯丙基二甲氧基甲基硅烷(制造例4)聚有机硅氧烷(S-3)的制造通过均混器以表1所示组成在10000rpm下搅拌5分钟后，在500巴的压力下在高压均化器中通过2次，调制硅氧烷乳液。将该乳液迅速一并加入到具有回流冷却器、氮吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中。边搅拌体系，边在30℃下反应6小时。然后，冷却到23℃放置20小时后，用碳酸氢钠将体系的pH值恢复到6.8，结束反应，得到含有聚有机硅氧烷粒子(S-3)的胶乳。聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子的胶乳的粒径的测定结果示于表1。
按照John Wiley&Son公司出版的《聚合物手册》1999年、第4版，作为聚有机硅氧烷粒子(S1～3)的主要构成成分的聚二甲基硅氧烷(别名聚氧化二甲基亚硅烷)的玻璃化转变温度为-127℃。
(实施例1～5)聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG1～5)在带有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中按照表2所示的量(其中，表2相当于固体成分)加入240重量份的离子交换水(包括来自含有有机硅氧烷粒子的胶乳的带入成分)、以及制造例2～4得到的聚有机硅氧烷粒子(S-1～3)的胶乳，边搅拌体系，边在氮气流下升温到表2所示的温度。
达到表2所示的温度1小时后，添加0.5重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.005重量份乙二胺四乙酸钠(EDTA)、添加0.001重量份硫酸亚铁后，一并追加表2所示的组成的接枝单体的混合物(MG-1)，继续搅拌1小时。之后，用1小时滴加追加表2所示的组成的接枝单体的混合物(MG-2)，追加结束后，再继续搅拌2小时，由此得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG-1～5)的胶乳。全部接枝部分的聚合转化率、胶乳的体积平均粒径的测定结果示于表2。
向得到的胶乳中添加离子交换水，将固体成分浓度调整为15％之后，添加4份(固体成分)2.5％的氯化钙水溶液，得到凝固浆液。再添加水，将固体成分调整为12％。将得到的凝固浆液加热到95℃，在95℃保持2分钟后，冷却到50℃脱水，用树脂量的5倍的水洗净后，使之干燥，得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末。
DVBP3，3’-二乙烯基联苯AIMA甲基丙烯酸烯丙酯MMA甲基丙烯酸甲酯CHP氢过氧化异丙苯(比较例1～4)聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG’-1～4)与实施例1、2、5同样，得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG’-1～4)。胶乳时分析的全部接枝部分的聚合转化率、胶乳的体积平均粒径的测定结果示于表2。
(实施例6～10、比较例5～9)聚碳酸酯树脂的阻燃化将0或3重量份的实施例1～5、比较例1～4得到的聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG-1～5、SG’-1～4)的粉末和0.4重量份的聚四氟乙烯(ダイキン工业株式会社制造，商品名ポリフロンFA-500)配合到100重量份的聚碳酸酯(帝人化成株式会社制造，商品名パンライトL1225WX)中。用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制造的TEX44SS)在270℃下熔融混炼得到的配合物，制造颗粒。用料筒温度设定为280℃的株式会社FANUC制造的FAS100B注塑成型机将得到颗粒制成1/20英寸的阻燃性评价用试验片以及1/84英寸的耐冲击性评价用试验片。使用得到的试验片根据上述评价方法进行评价。成型体的耐冲击性和阻燃性结果合并示于表3。
(实施例11～14、比较例10～13)聚碳酸酯树脂类合金的阻燃化将0或5重量份的实施例5得到的聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG-5)的粉末与0.5重量份的聚四氟乙烯(ダイキン工业株式会社制造，商品名ポリフロンFA-500)、0或4重量份的滑石(日本滑石株式会社制造，商品名SG-2000)、0.2重量份的酚类抗氧剂(旭电化工业株式会社制造，商品名AO-60)、0.2重量份的磷类抗氧剂(旭电化工业株式会社制造，商品名HP-10)一起配合到80重量份的聚碳酸酯树脂(出光兴产株式会社制造，商品名タフロンA2200)、ABS树脂(日本A & L株式会社制造，商品名サンタツクAT-08)·AS树脂(东洋スチレン株式会社制造，商品名ト一ヨ一スチロ一ルAS-41)·聚苯乙烯树脂(东洋スチレン株式会社制造，商品名ト一ヨ一スチロ一ルG-13(HRM13N))·聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(循环再生品，(株)钟化制造，本公司产品)各20重量份中。
用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制造的TEX44SS)在260℃下将得到的配合物熔融混炼，制造颗粒。用料筒温度设定为290℃的株式会社FANUC制造的FAS100B注塑成型机将得到颗粒制成1/12英寸的阻燃性评价用试验片以及1/8英寸的耐冲击性评价用试验片。使用得到的试验片根据上述评价方法进行评价。成型体的耐冲击性和阻燃性结果合并示于表4。
由表3、4得知，与比较例相比，使用实施例的共聚物时，阻燃性、耐冲击性都很优异。
权利要求
1.一种共聚物，该共聚物包括玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)部分，和聚合物(C)部分，所述聚合物(C)至少具有来自单体(B)的单元，其中该单体(B)在1个分子中具有2个以上的芳香族环和1个以上的自由基反应性基团。
2.一种接枝共聚物，其是权利要求1所述的共聚物，在玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)存在下，通过将含有单体(B)的单体进行1个以上步骤的聚合而得到，所述单体(B)在1个分子中具有2个以上的芳香环和1个以上的自由基反应性基团。
3.权利要求1或2所述的共聚物，其中，玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物(A)为聚有机硅氧烷(D)。
4.权利要求1～3中任意一项所述的共聚物，其中，单体(B)在每个分子中具有2个以上的自由基反应性基团。
5.权利要求1～4中任意一项所述的共聚物，其中，单体(B)至少具有2个不存在缩合关系的芳香族环，并且它们直接结合。
6.权利要求1～5中任意一项所述的共聚物，其中，单体(B)为芳香族乙烯基化合物。
7.权利要求1～6中任意一项所述的接枝共聚物，该聚合物通过进一步将乙烯性不饱和单体(E)进行1个以上步骤的聚合而得到。
8.权利要求1～7中任意一项所述的共聚物粒子。
9.一种阻燃剂，该阻燃剂含有权利要求1～8中任意一项所述的共聚物或共聚物粒子。
10.一种树脂组合物，该组合物含有权利要求9所述的阻燃剂。
全文摘要
本发明提供一种新型的共聚物、接枝共聚物、共聚物粒子、阻燃剂以及树脂组合物。本发明涉及一种共聚物，该共聚物含有玻璃化转变温度为－10℃以下的聚合物(A)部位，和至少具有来自1分子中具有2个以上芳香族环和1个以上自由基反应性基团的单体(B)的单元的聚合物(C)部位。并且，涉及接枝了(B)成分的接枝共聚物以及共聚物粒子，使用这些共聚物作为阻燃剂并将该阻燃剂配合到树脂中进行阻燃化的树脂组合物。
文档编号C08L101/00GK1950413SQ20058001498
公开日2007年4月18日 申请日期2005年5月9日 优先权日2004年5月12日
发明者三枝一范 申请人:株式会社钟化