专利名称：基于三嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯-聚(环氧乙烷)-聚苯乙烯的固体聚合物电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于三嵌段共聚物的固体聚合物电解质，该共聚物特别
是聚苯乙烯-聚(氧化乙烯)-聚苯乙烯共聚物或者PS-b-PEO-b-PS。
合物电解质或者SPE的技术领域。
可再充电的锂电池或者蓄电池的基本电解槽包括(参见
图1)阳极 (当放电时)(1),通常由金属锂构成或者基于碳，和阴极(同前
当放电时)(2),通常由金属氧化物类型的嵌锂化合物构成，例如 LiMn204， LiCo02或者LiNi02,中间添加锂离子的导电电解质(3)。
因此在电池(参见图l)放电期间，如使用，通过以Li+离子形式 的阳极(1)在(-)端的氧化释放的锂通过传导电解质(3)移动并通过 还原反应插入至(+ )末端阴极(2)的活性物质的晶状网格。在蓄电池 的内电路中的每一个Li+离子的通道正好被在外电路(4 )中的电子的通 道补偿，产生可以用来供给在便携式电子设备领域中的多种电器(5), 例如电脑或者电话机，或者在更大功率和能量密度的应用领域中，例如 电动车辆。
在充电期间(图2),电化学反应是反向的，在(+ )端，"阴极" (2)(当放电时的阴极变成当再充电时的阳极)通过氧化释放锂离子， 它们通过传导电解质(3)反方向向一端移动，它们在该端中在放电期 间循环，并且它们通过在(-)端，"阳极，，(1)(类似地，当放电时 的阳极变成当再充电时的阴极)还原变成沉淀或者嵌入，在该端中它们 可以形成金属锂(6)的树枝状晶体，其是短路的可能的原因。
在蓄电池中，分开电极的电解质或者离子导体(3)是基本单元。
该电解质可以是液体或者固体，或者可以是以多孔聚合物膜的形 式，例如用液体电解质充满的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)或者聚(偏 二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HDP)。
液体电解质通常基于碳酸酯，例如碳酸丙烯酯，碳酸亚乙基酯和碳
8酸二曱基酯。这些液体电解质在室温下具有优良的大约lmS/cm的传导 性，并且允许-20 60。C起作用。然而，它们并未提供最佳性能和安全条 件，特别是由于在装料期间树枝状结晶的形成，热耗损的问题，可能的 泄漏，等等。
七十年代末，Armand等[l]证明"干燥的，，聚合体在Li+电池中可能 可以替换液体电解质。基于干燥聚合体的该电解质，例如聚(环氧乙烷) (PEO),尽管是更安全的，由于缺乏液体，具有对于在室温下使用远 远太低的电导值。
因此，在文件[l]中用由PEO和LiC104组成的体系获得的电导率是 仅仅l(T7S/cm。
从那时起，已经积极地寻求在不仅轻便，灵活和易于使用，而且 在室温下具有比得上液体电解质的离子电导率的离子电导率的固体聚 合物电解质(SPE)领域的研究与开发。在可以提到的固体聚合物电解 质中，除了基于PEO的那些，是基于以下的那些
<formula>formula see original document page 9</formula>
p=2-6。
在这里注意力更特别集中在基于PEO的固体电解质上。为了增加固体聚合物电解质的PEO基体的电导率，在文献中已经 设想了多种方法，其中可以提到，例如
-向PEO中加入一小部分矿物纳米填料，例如Si02， Ti02或者 A1203。
矿物纳米填料的加入具有为获得纳米填料的均勾分散精密实施的 缺陷，并且集料的存在降低了电导率和机械性能。
-PEO链的交联还起主要机械的作用。通过降低片段流动性电导率 伴随交联度降低并且降低了 (-)端和电解质间界面的性能(在锂的情况 下界面阻力增加，钝化，联系的质量降低)。
与交联有关的缺陷因此主要是电池稳定性的问题和低电导率。
-PEO大分子单体的共聚。因为大分子链的尺寸具有相同的顺序在 电导率方面再次发现PEO的性能，否则机械强度是不足的。并且最终，
-基于PEO的嵌段共聚物的产生。
通过该最后的对策近年来已经开展了调查研究，依靠控制的自由 基引发聚合，例如在90年代中期ATRP ( Atom Transfer Radical Polymerization)详口NMP ( Nitroxide画Mediated Polymerization)方、;备6勺广 泛形成，使得这些嵌段共聚物易于制备。
用于固体聚合物电解质(SPE)的PEO嵌段共聚物可以是A-B二嵌段 共聚物或者A-B-A三嵌段共聚物。
关于二嵌段共聚物，Sodaway等[2]最先研究作为固体聚合物电解质 (SPE)的碱的嵌段共聚物。关于二嵌段共聚物，他们的研究主要集中 在其中第一嵌段是聚(甲基丙烯酸烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸月桂
酯)(PLMA),聚(甲基丙烯酸正丁基酯)(PnBMA)或者聚(甲基 丙烯酸甲酯)，和笫二嵌段是聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯，包含9个EO 单元)(PPEGMA)的二嵌段共聚物上。这些共聚物阴离子地或者通过 ATRP方法合成。
获得的材料是尺寸稳定的，不流动并且象弹性体一样好用。掺杂 LiCF3S03的PLMA-b-PPEGMA共聚物在室温下具有大约8 x 1()-6s/cm的电 导率并且对于宽的电势窗口是电化学稳定的。
他们的研究还显示PPEGMA在这些嵌段共聚物电解质中的电导率 与第二嵌段的玻璃化转变温度Tg成反比变化。因此，
OPLMA-PPEGMA (TgPLMA =陽35 C ) > (TpnBMA-PPEGMA (TgpnBMA = 40 C ) >O"PMMA-PPEGMA (TgPMMA = 100 C).
循环负荷试验也在Li/Li+/VOx蓄电池上进行，使用的电解质是掺杂 LiCF3S03的PnBMA-PPEGMA共聚物。试-险表明这些电池的容量300个 循环后保持稳定在80%。
用所说的文件的共聚物制备的SPE的缺点是在室温下低的电导率。
毫无疑问地，可能通过降低材料(其之后具有弹性体的性质)的玻 璃化转变温度(Tg)增加电导率，但是之后膜的可用性问题产生了。
关于三嵌段共聚物，Jannasch等[3]研究了通过ATRP方法制备的三 嵌段共聚物，其中间的嵌段是PEO或者PEO-co-PPO并且其外部的嵌段 是聚(五氟苯乙烯)(PFS)。
短的PFS嵌段(Tg=33°C )和掺杂LiN ( CF3S02 ) 2的PEO或者 PEO-co-PPO嵌段(Tg -65°C )是不溶混的，其导致相的显微分离，产生 了电解质有利的电性能和机械性能。
用该体系，他们获得具有3 x l0-5S/cm的离子电导率。 PFS-PEO画co-PPO-PFS共聚物的电导率略高于PFS画PEO-PFS共聚物的， 简单地归于聚醚的比例，其在PFS-PEO-co-PPO-PFS (85重量％)中比 在PFS画PEO画PFS ( 71重量％ )中高。
该体系的主要缺点是当与以前在文献中已经描述的体系比较它的 电导率在室温下仍然未充分改进。这种结构，例如SPE的优点相对于具 有相同摩尔质量的PEO未显示。
最近，Niitam等(4]描述了由作为中间嵌段的PPEGMA ( 23个EO 单元)和作为外部嵌段的PS组成的新的三嵌段共聚物电解质。
该共聚物，其数均分子量(Mn)是250 700g/mo1,通过ATRP方法 制备，PS嵌段代表共聚物质量的8%。 TEM图像显示微相分离取决于 PEO和PS在共聚物中的比例。PS或者PEO结构域的尺寸小于lOOnm 并且当PEO的比例增加时下降。用LiC104以比率(EO/Li=20)掺杂的 共聚物具有好的机械性能并且对于研究的PSE在T二30。C下具有目前已 知的的最高的离子电导率(a=2x 10—4S/cm)。
Li/Li"7LiCo02蓄电池在100mAh/g的室温下在0.1C具有放电容量， 并且电池还显示好的充电/i文电可逆性。
所说的文件因此显示在离子电导率方面明显的改进，其，然而，仍 然不与液体电解质的离子电导率相似。另外，所说的文件的共聚物具有;f艮高的数均分子量(Mn=250 700g/mol),留下很高的粘性。因此，它们很难用标准技术，例如挤出 使用。
而且，Li+迁移数低，其导致差的功率性能和在容量方面超过C/10 的大的下降。
因此，关于上文，需要不4又具有极好的机械和热性质，而且具有招^ 好的导电性质，和特别是高离子电导率的固体聚合物电解质(SPE), 当与为获得膜用常规方法使用的已知固体聚合物电解质比较时该离子 电导率是改进的。
特别需要轻的，能变形的，可塑的和易于使用的固体聚合物电解质， 其具有好的机械强度并且其还具有高离子电导率，特别是在室温下。
本发明的目标是提供尤其满足以上列出的需要的固体聚合物电解 质(SPE)。
本发明的目标还是提供不具有现有技术的固体聚合物电解质的缺 点，缺陷，限制和不利条件而且解决了现有技术的固体聚合物电解质问 题的固体聚合物电解质(SPE)。
根据本发明，通过包括至少 一种电解质盐和至少 一种线性三嵌段共 聚物A-B-A的固体聚合物电解质(SPE )达到了该目的和其它目标，其 中
-嵌段A是可以由一种或多种选自苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-曱基 苯乙烯，间-叔-丁氧基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，间-氯苯乙烯，对-氯 苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香醚，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯胺， 乙烯基萘，9-乙烯基蒽，甲基丙烯酸l-10C烷基酯，4-氯甲基苯乙烯， 二乙烯基苯，三羟曱基丙烷三丙烯酸酯，四羟曱基丙烷四丙烯酸酯，丙 烯酸l-10C烷基酯，丙烯酸和曱基丙烯酸的单体制备的聚合物；
-嵌段B是可以由一种或多种选自氧化乙烯(EO )，氧化丙烯(PO ), 丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGA)和甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGMA) 的单体制备的聚合物。
嵌段A可以是可以由选自如以上列出的单体的单一单体制备的均
特别地，嵌段A可以是可以由选自苯乙烯，邻-曱基苯乙烯，对-甲 基苯乙烯，间-叔-丁氧基苯乙烯，2,4-二曱基笨乙烯，间-氯苯乙烯，对-
12氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香醚，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯胺，
乙烯基萘，9-乙烯基蒽，甲基丙烯酸l-10C烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯
酸的单体制备的均聚物；或者嵌段A可以是由前面描述的单体和由 一种
或多种选自4-氯曱基苯乙烯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 四羟曱基丙烷四丙烯酸酯，丙烯酸1-10C烷基酯，丙烯酸和曱基丙烯酸
的其它单体制备的无规共聚物。
嵌段B可以是可以由选自如以上列出的单体的单一单体制备的均 聚物，或者嵌段B可以是由选自对于嵌段B以上列出的单体的几种单体 制备的无规聚合物。
根据本发明的SPE包含ABA类型的特殊嵌段共聚物，其在SPE方 面的应用^人来没有在现有4支术中描述。
根据本发明的固体聚合物电解质具有机械和电性质的组合，主要由 于应用的ABA共聚物，其迄今从来没有获得。
根据本发明的SPE,特别是当它们以膜或者薄膜形式时，是易弯曲 的和能变形的，具有好的机械强度并且是可塑的。而且，令人惊讶地， 它们还具有极好的电导率，其在室温(即通常20°C-30°C)下可例如高 达9x 10-4s/cm-2，其对于固体电解质在现有技术中从来没有实现。
根据本发明的固体聚合物电解质令人惊讶地同时满足对于固体聚 合物电解质的两个基本的要求，其是，首先，高离子电导率，和，其次， 极好的机械性能。这两个特征迄今被认为是不相容的。包括以上描述的 特殊ABA共聚物的根据本发明的SPE因此对抗了在该技术领域中广泛 持有的偏见并且克服了该偏见。
在根据本发明的SPE共聚物中，嵌段A,例如PS(聚苯乙烯)， 给予SPE期望的极好的机械性能，而嵌段B,例如PEO,给予它们离子 导电性。
三嵌段聚合物ABA由两个在化学性质上不同的并且因此不溶混的 聚合物组成，通过共价键连接在一起。在一定条件下，嵌段之间强烈的 排斥导致以微结构域(microdomam)组织为特征的相的显微分离成为规 则的和周期性的结构。-
出乎意料地，已经显示，ABA三嵌段共聚物，其中嵌段A分别地 代表小于共聚物质量的30%，导致相的显微分离，形成微结构域，如图 3所示，其中观察到通过嵌段B互连的嵌段A的不连续结构域。
13根据本发明，在spe中的嵌段共聚物的显微结构以全新的和令人惊
讶的方式被开发。根据本发明使用的特殊的aba共聚物的显微结构似 乎是导致spe具有极好的机械性能的主要原因。
图4a和4b显示为了 spe的应用温度(t)范围低于嵌段共聚物的 有序-无序温度(todt),并且它与高离子导电性结合。
优选地，嵌段a选自聚苯乙烯(ps)嵌段，聚(甲基丙烯酸1-10c 烷基酯)嵌段，聚(丙烯酸)嵌段，聚(甲基丙烯酸)嵌段，无规聚(苯 乙烯/丙烯酸)嵌段，无规聚(苯乙烯/曱基丙烯酸)嵌段，无规聚(甲 基丙烯酸l-10c烷基酯/丙烯酸)嵌段和无规聚(甲基丙烯酸l-10c烷基 酉旨/甲基丙烯酸)嵌段。
优选地，嵌段b选自聚氧化乙烯(peo )嵌段，聚(氧化丙烯)(ppo ) 嵌段，无规peo/ppo共聚物嵌段，聚(甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯) 嵌段和聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段。
通常，所说的聚(乙二醇)包含2-5000个eo单元。
有利地，根据本发明的spe的aba三嵌段共聚物选自以下聚合物
-共聚物，其中嵌段b是peo嵌段和两个嵌段a是聚(曱基丙烯酸 l-10c烷基酯)嵌段(式(I));
-共聚物，其中嵌段b是peo嵌段和两个嵌段a是聚(丙烯酸)嵌 段或者聚(曱基丙烯酸)嵌段；
-共聚物，其中嵌段b是peo嵌段和嵌段a是聚苯乙烯嵌段；
-共聚物，其中嵌段b是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(甲 基丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段和嵌段a是聚苯乙烯嵌段；
-共聚物，其中嵌段b是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(曱 基丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段和嵌段a是聚(丙烯酸)嵌段；
-共聚物，其中嵌段b是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(曱 基丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段和嵌段a是聚(曱基丙烯酸l-10c烷基 酯)或者聚(甲基丙烯酸)嵌段。
根据本发明spe共聚物可以与具有以下式(i) , (ii) , (m)和 (iv)的一个对应<formula>formula see original document page 15</formula>其中m是5-1000的整数，n是2-5000的整数，p是2-50的整数， R!代表l-10C烷基基团，和R代表H或者CH3。
根据本发明更优选的共聚物是其中嵌段B是PEO嵌段和嵌段A是 聚苯乙烯嵌段的共聚物，即PS-b-PEO-b-PS共聚物(式(II))。
有利地，嵌段A,例如PS的比例，是小于或等于35质量％,优选 小于或等于30质量％，更优选严格小于30质量％和最好小于或等于25 质量％,相对于共聚物的总质量而言。优选地，嵌段A,例如PS的比例 是10质量％-35质量％,更优选15质量％-30质量％和最好20质量％-25 质量％,相对于共聚物的总质量。
每个嵌段A,例如PS的数均分子量，通常是500g/mol-30 OOOg/mol, 优选1 OOOg/mol-10000g/mol和更优选1500-3000g/mol,例如1800g/mol。
为了改进SPE的机械性能而同时保持由于嵌段B的基体好的离子 导电，根据本发明的SPE共聚物的嵌段A可以是可光致固化的，可光致 交联的，或者热固性的，可热交联的聚合物。
换句话说，SPE纳米结构化和产生后，嵌段A可以光固化，光交联 或者热固化，热-交联。
嵌段B，例如PEO的(数均)分子量，通常是2000g/mol-200 OOOg/mol, 优选 5000g/mol-20000g/mol 和更优选 8000-15000g/mol , 例如 10000g/mol。
根据本发明的 SPE共聚物的数均分子量通常是 2500g/mol-260000g/mol , 优选 10000g/mol-50000g/mol和更优选
1612000-3O000g/mol，例如13600g/mol。
根据本发明使用的A B A三嵌段共聚物可以通过已知的方法制备。
根据本发明的SPE的共聚物，特别是PS-PEO-PS共聚物，可以特 别通过NMP方法，过程，或者ATRP过程制备。
在下文中，主要说明PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物的合成，但是 相当明确这些合成过程也可以在本技术领域内的本领域技术人员的 能力范围之内通过一些改进被用于根据本发明的另 一些嵌段共聚物。
NMP方法是，在第 一 阶段中，基于PEO的大烷氧基胺 (macroalcoxyamine)的合成和之后是聚合苯乙烯。
已经建立了几种合成途径。第 一种在于烷氧基胺AMA-SGl(V)和 二羟基化的PEO通过N，N， -二环己基-碳二亚胺(DCC)和4-二曱基胺 吡，定(DMAP)的偶联以形成双官能的大烷氧胺 SGl-AMA-POE-AMA-SGl(VI)。三嵌l殳共聚物PS-PEO-PS通过在110
x:下在双官能的大烷氧基胺存在的条件下聚合苯乙烯获得。
<formula>formula see original document page 17</formula>
要指出的是SG1表示片段
<formula>formula see original document page 17</formula>
第二种是在三乙胺存在的条件下丙烯酰囟和二羟基化的PEO之
间偶联形成聚(氧化乙烯)二丙烯酸酯(VII)。双官能的大烷氧基胺
SG1-MAMA-PEO-MAMA-SG1 ( IX ) 之后通过 MAMA-SG1 (BlocBuilder ( VIII))对聚(氧化乙烯)二丙烯酸酯的1,2加成反应获得。三嵌段共聚物PS-PEO-PS通过在110。C下在双官能的大烷氧
基胺存在的条件下聚合苯乙烯获得。
o
(雨)
ATRP方法是在第一阶段中在三乙胺存在的条件下进行溴异丁酰 溴和二羟基化的PEO之间的偶联形成双官能的大引发剂 (macroamorceur)Br曙PEO-Br。三嵌段共聚物PS-PEO隱PS通过在110°C下 在CuBr和作为配位体的N-[2-( 二曱基氨基)乙基]-N，N',N'-三曱基-l,2-乙烷二胺(PMDETA)存在的条件下用双官能的大引发剂引发苯乙烯 制备。
本发明的固体聚合物电解质包括至少一种如上所描述的ABA共 聚物和电解质盐。
例如，可^:用<义<义一种ABA共聚物；几种ABA共聚物的混合物， 每一个具有不同的结构单元；或者至少一种ABA共聚物和至少一种其
18它的共聚物(其不是ABA)和/或均聚物的混合物。所说的其它的共聚 物或者均聚物例如选自PEO, PS和PS-b-PEO,并且优选PEO。
优选的固体聚合物电解质包括线性的ABA三嵌段共聚物，例如 PS-PEO-PS和PEO,和当然，电解质盐。
用于根据本发明的固体聚合物电解质可以是本领域技术人员已知 的任何电解质盐。
这些盐的例子包括碱金属盐，季铵盐，例如(CH3)4NBF6,季辚盐， 例如(CH3) 4PBF6,过渡金属盐，例如AgC104,或者酸，例如盐酸， 高氯酸，氟硼酸，-寿酸和石危酸。
电解质盐的例子包括常规碱金属盐，例如LiCFgS03, LiB(C204 ) 2, LiN( CF3S。2 )2, LiC( CF3S〇2 )3, LiC( CH3) ( CF3S〇2 )2, LiCH(CF3S02)2, LiCH2 ( CF3S02) , LiC2F5S03， LiN ( C2F5S〇2 ) 2, LiN ( CF3S〇2 ) , LiB (CF3S02)2, LiPF6, LiSbF6, LiC104， LiSCN， LiAsF6, NaCF3S〇3, NaPF6, NaC104, Nal, NaBF4, NaAsF6， KCF3S03, KPF6, KI， LiCF3C03, NaC103, NaSCN, KBF4, KPF6, Mg ( C104 ) 2和Mg ( BF4 ) 2,和其混合物。
特别优选锂 盐。
添加的电解质盐的量，通过比率[中间的嵌段B,例如EO]/Li(以摩 尔为单位)定义，通常是0.01-200，优选0.02-100和更优选15-30的范围。
根据本发明的固体聚合物电解质还可以包括矿物填料。该矿物填料 通常选自氧化物，例如Si02 ， Ti02和Al2〇3,和其混合物。通常，该矿 物填料以纳米颗粒的形式。
矿物填料通常代表1重量％-20重量％和优选1重量％-15重量％, 以SPE的重量计。
根据本发明的固体聚合物电解质可以通过其中ABA共聚物和电解 质盐以期望的[EO]/Li比率溶解于合适的选自例如四氢呋喃，甲基乙基 酮，乙腈，乙醇，二曱基甲酰胺，CH3CN， CH2C12,和其混合物的溶剂 的方法制备。
获得的溶液通常具有1重量％-20重量％,例如5重量％的浓度。矿
物填料，例如丁102， Sl02或者Al203,优选以纳米颗粒的形式，之后可
以任选#皮添力0到所i兌的溶液中。
任选添加矿物填料后获得的溶液通常具有1重量％-20重量％，例如10重量％的重量浓度。
所说的溶液之后可均化15分钟-10小时，例如两小时，并且溶剂可 以通过緩慢的蒸发蒸发掉。
或者，固体电解质可以通过其中在室温下或者伴随加热共聚物和电
解质盐机械地融合的方法制备。
因此制备的固体聚合物电解质之后可制成任何期望的形式，例如以
具有例如10-200 jum厚度的薄膜，膜或者片的形式。
为了制备以片，膜或者薄膜形式的固体电解质，可以使用任何已知 的技术，例如旋涂，辊涂，幕涂，压出等。
例如，包含聚合物SPE，电解质盐和任选填料的溶液沉淀到基材上， 蒸发掉溶剂以在所说的基材上形成膜，并且之后基材与膜或者薄膜分离。
SPE可以经过热处理，例如在40-100。C温度下持续2小时-300小时， 例如在50。C下96小时。
本发明还涉及包括阳极和阴极，其之间嵌入如上所描述的固体聚合 物电解质的可再充电电池或者蓄电池。
优选地，阳极由金属锂组成或者基于碳并且阴极由嵌锂化合物组成。
现在将在下文描述发明的实施方案，特别是关于如非限制性说明的 实施例。
与附图的关系曲线中给出了描述，其中
-图1是在放电期间锂蓄电池的基本电解槽(cellule 6Wmentaire)的示
意-图2是在充电期间锂蓄电池的基本电解槽的示意图； -图3是示意图，其代表ABA嵌段共聚物的结构，其中嵌段A代表 小于共聚物质量的30%;
-图4A是示意图，其代表在这些ABA嵌段共聚物的有序-无序温度 (TODT )以上的温度T下ABA嵌段共聚物的显微结构；
-图4B是示意图，其代表在这些ABA嵌段共聚物的有序-无序温度 (Tour)以下的温度T下ABA嵌段共聚物的显微结构(以10: 100 nm的 比例)；
-图5是实施例3的PS-PEO-PS共聚物的薄膜的AFM (Atomic Force
20Microscopy)图像:5.6K-10k-5.6K (PEO重量的480/0 )，同图6;
-图6是实施例4的PS-PEO-PS共聚物的薄膜的AFM图像1.8K-10-1.8K (PEO重量的750/0 )。在图像上的比例是200nm;
-图7是差示扫描量热(DSC)曲线，其显示PEO嵌段的大小和长度对多种共聚物的PEO嵌段的熔点m.p.的影响即PEO-Br2 (PrecursorX,双官能的PEO)(曲线A);包含PEO质量75。/。的PS-PEO-PS共聚物(曲线B);包含56MPEO的共聚物PS-PEO-PS (曲线C);和包含250/。PEO的共聚物PS-POE-PS (插入曲线)。
在x-轴上给出了温度T (以。C为单位)和在y-轴上给出了热通量(以W/g为单位)；
-图8是差示扫描量热(DSC)曲线，其显示显微结构对多种PS-PEO-PS共聚物(9.7K-10K-9.7K)的PEO嵌段的熔点m.p.的影响。即已经经过第一加热周期(曲线A)的非-纳米结构的沉淀的聚合物，已经经过第二加热周期(曲线B)的非-纳米结构的沉淀的聚合物；和最后通过与甲苯浇铸获得的显微结构的膜(曲线C);
-图9是差示扫描量热(DSC)曲线，其显示在用实施例4的共聚物制备的SPE中锂盐添加比例的影响。即具有[EO]/L产30 (曲线A)的共聚物，无Li (曲线B)的共聚物和具有[EO]/Li二15 (曲线C)的共聚物；
-图IO是在用于测量SPE膜的电导率的"Swagelok"类型电池的剖面中的示意-图11是代表各种基于PS画PEO-PS共聚物(1.8K-10K-1.8K)的SPE膜的电导率的图。即，具有比率[EO]/[Li]二30 (具有國的曲线)的SPE;具有比率[EO]/[Li^15的SPE,伴随添加Ti02 (具有O的曲线)；和最后参考PEO (20000-40000的分子量)(具有*的曲线)。
在y-轴上给出了电导率和在x-轴上给出了 1000/T (以lC^.K-1为单位)；
-图12是代表作为温度的函数的各种SPE电导率的图。
即，Ja謹sh SPE[3] ( PFS-PEGPG-PFS )(曲线A ) , N11tam SPE[4]
(PFS-PEGPG-PFS )(曲线B ),和最后才艮据本发明的SPE (曲线C )。在y-轴上给出了电导率(log/cK以S/cm为单位)和在x-轴上给出了 1000/T
(K—1)。实施例1 :大烷氧基胺SG1-AMA-PE0-AMA-SG1 (VI)的合成
在lOOmL两-颈圆底烧瓶中，15g a, -羟基化的PEO(Mn=10000g/mol) , 2.2g烷氧基胺AMA-SG1 ( 2当量)和0.37g DMAP(1当量)溶解于45mL二氯曱烷中。通过氮鼓泡IO分钟反应混合物脱气。使用注射器，在0。C温度下向反应混合物中滴加溶于5mL二氯曱烷中的1.5gDCC(2.4当量)。反应混合物放置反应20小时并且之后过滤以除去形成的二环己脲。接下来，由乙醚沉淀滤液。通过过滤回收大烷氧基胺SG1-AMA-PE0-AMA-SG1 (VI)和之后在真空干燥下。通过^NMR测定的偶联度是98%。
实施例2 :大烷氧基胺SG1-MAMA-PE0-MAMA-SG1 (IX)的合成
在三-颈圆底烧瓶中，10g a,CD-羟基化的PEO ( Mn=10 000g/mol)和1.4ml三乙胺溶于40mL 二氯甲烷中。反应混合物通过氮鼓泡通过20分钟脱气。使用滴液漏斗，在0。C温度下滴加溶于10mL 二氯曱烷中的0.9mL丙烯酰氯(5当量)。混合物放置反应大约15小时。过滤反应混合物以除去三乙基氯化4妄。用20mL饱和NaHCO3水溶液洗涤滤液两次。有机相由乙醚沉淀。通过过滤回收PEO 二丙烯酸酯和之后在真空下干燥。工HNMR分析显示大于95%的偶联度。
接下来，向装有"Rotaflo"的Schlenk管中加入2gPEO二丙烯酸酯。溶于6 mL THF的0.16g ( 4.2mmo1) MAMA画SG1 ( VIII)加入到PEO 二丙烯酸酯上。悬浮液通过氮鼓泡通过30分钟去氧。Schlenk管浸于恒温维持在IO(TC的油浴中1小时。在真空下在室温下蒸发掉THF。
工HNMR分析显示大约85%的自由基偶联度。"PNMR分析显示未见甲基丙烯酸烷氧基胺-SGl (27.4ppm)和出现24.23ppm (主要的非对映异构体，69%)和24.6ppm (次要的非对映异构体，31%) 二烷氧基胺。
实施例3 :摩尔质量(5600g/mol隱10000g/mol-5600g/mo1) PS-PEO陽PS嵌
段共聚物的合成
在室温下向100mL三-颈圆底烧瓶中加入6.3g大烷氧基胺(VI),15g苯乙烯和10g曱苯。通过氮鼓泡通过脱气20分钟后，使得反应介质到ll(TC并通过热调节在该温度下维持5小时。PS-PEO-PS通过由醚沉
22淀回收，滤掉并在减压下在室温下干燥。在共聚物中的质量百分比是
48%和Mn=21200g/mol。
实施例4 :摩尔质量(1800g/mol-10000g/mol-1800g/mol) PS画PEO-PS嵌段共聚物的合成
在室温下向100mL三-颈圓底烧瓶中加入6g大烷氧基胺(VI) , 9g苯乙烯和15g甲苯。通过氮鼓泡通过20分钟脱气后，使得反应介质到110。C并通过热调节在该温度下维持150分钟。PS-PEO-PS共聚物通过由醚沉淀回收，滤掉并在减压下在室温下干燥。在共聚物中的PEO质量百分比是75%和Mn=13600g/mol。
实施例5 :共聚物薄膜的制备
在实施例4中或者在实施例5中制备的共聚物溶于甲苯中到10w/vW的浓度。溶液通过0.45 m m过滤器过滤和之后通过旋涂(200rpm,IO秒钟)沉淀到硅片上。在钟罩(cloche)下在室温下緩慢地蒸发掉溶剂。膜具有大约40nm的厚度。AFM分析在室温下在以"tapping"模式4喿作的AFM Dimension 3100⑧才几(Veeco Instruments )上进4亍。
实施例6
通过AFM观察在实施例5中制备的薄膜。对于共聚物5.6K隱10K画5.6K (48% PEO )和1.8K-10K-1.8K (75% PEO )在图5和6中分别提供了获得的各种薄膜的AFM (原子力显微术)图像。
不管它们的拓朴结构，这些定义明确的共聚物变得常规地和合乎文献地有组织。
可以观察到具有不同方向的组织，这取决于嵌段的表面能和基材的表面能；例如，观察到方向平行于或者垂直于基材的圓柱状体。
更准确地说，具有PEO 48重量％的实施例3的共聚物的膜(5.6K-10K-5.6K)是片状的(图5),并且具有PEO 75重量％的实施例4的共聚物的膜(1.8K-10K-1.8K)具有直径18nm的聚苯乙烯圆柱状体(图6)。
在实施例3-4中制备的共聚物特征还在于调节的DSC(图7和8)。所有的共聚物具有两个不同的指示这两个嵌段不溶混性的玻璃化转变温度Tg。
PS嵌段的Tg ( 94°C )接近homoPS的Tg ( Tg=100°C ),然而PEO嵌段的Tg比homoPEO的Tg ( Tg=-56°C )高许多(大约9°C )。
这可以通过PEO嵌段是三嵌段共聚物的中间的嵌段，和它的性质将因此不同于均聚物的性质的事实解释。
图7显示PS嵌段的长度抑制PEO嵌段的结晶作用，并且因此，显示当PS嵌段的长度增长时PEO熔点的降低。
还观察到纳米结构对于PEO熔点的影响。对于相同的共聚物，"有组织的"膜具有低于无组织的膜(图8)的m.p.的m.p.。注意到热处理促进链的自组织；事实上，第二m.p.(归因于样品有组织的结构域)在第二加热周期期间出现。
实施例7
在该实施例中，固体聚合物电解质(SPE)用实施例4的聚合物制备，其与盐LiN (CF3S02) 2 (LITFSI)混合。比率[EO]/[Li]是30。
之后以下面的方式用因此制备的SPE制造膜0.5gPS-PEO-PS共聚物(Mn=13600g/mol)和0.08g ( EO/Li=30 ) LiN ( CF3S02) 2溶于5mL乙腈-二氯曱烷混合物(60:40 v/v)中。均匀的溶液之后涂到Teflon基底上。在室温下24小时，之后在60。C下在真空下24小时蒸发掉溶剂。获得具有大约llOum的厚度的固体聚合物电解质的均匀的膜。该膜安装到Swagelok类型的阻抗测量池上。
实施例8
在该实施例中，固体聚合物电解质(SPE)用实施例4的聚合物制备，其与盐LiN (CF3S〇2) 2混合。比率[EO]/[Li]是15。 SPE制造条件类似于实施例7的那些。
之后膜用因此制备的SPE如在实施例7中同样的方法制造。进行实施例7和8的SPE的DSC分析清楚地看到具有[EO]/[Li]=15的共聚物具有多得多的结晶区域。
实施例9固体聚合物电解质和该SPE的膜在如在实施例7中相同的条件下制备，但是添加矿物填料，即以固体聚合物电解质10%比例的Ti〇2。
实施例7-9的固体聚合物电解质的膜(SPE)在Swagelok类型，例
如在图13中表示的电导率测量池中安装。在这种电池中，固体聚合物
电解质的膜(11 )放置在两个装有弹簧(13 )的不锈钢活塞(12)之间。
在接近低温的第一阶段中通过阻抗光谱学进行测定，和之后，在第二阶
段中，接近更高温，在回到室温前，测定频率范围从0.1Hz-100kHz。对
于每个温度，在测定前4吏用24小时的稳定期。离子电导率通过以下关系式计算
cj=1/ ( RxA )其中
-l是膜的厚度
-A是电池(cellule)的面积
-R是电阻。
在图11中给出了获得的电导率测量的结果，其显示作为温度的函数的电导率对于各种研究的SPE膜的变化。
对于盐浓度，Ti02的添加仅仅改进了 SPE的离子电导率，然而Ti02的存在给予具有高盐浓度的膜(EO/Li=15)机械强度。
整个研究的温度范围，对于具有EO/Li=30的膜(特征是PEO结晶结构域熔化)在斜率方面存在温和的滞后现象和变化。在接近更高温样品的第二通过期间，对于具有EO/Li=30的膜电导率增长超过2个数量级和对于具有EO/Li=15的膜1个数量级。该改进归于通过热处理促进的膜的纳米结构。
对于由掺有到盐浓度EO/Li=15的LITFSI的PSl8k-PEO服-PSh三嵌段共聚物(75wt%PEO)组成的SPE,在该研究中在室温下获得的更好的电导率等于9 x l(T4S/cm。
图12显示了各种作为温度函数的SPE的电导率。即，Jannash SPE[3](PFS-PEGPG-PFS )(曲线A ) , Niitam SPE[4] ( PFS-PEGPG-PFS )(曲线B )和最后4艮据本发明的SPE (曲线C )(实施例8的SPE )。
注意到根据本发明的SPE具有比现有技术的SPE的电导率更高的电导率，特別是在室温下(点垂直线)。
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2权利要求
1. 包括至少一种电解质盐和至少一种线性的三嵌段共聚物A-B-A的固体聚合物电解质(SPE)，其中-嵌段A是可以由一种或多种选自苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，间-叔-丁氧基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，间-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香醚，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯胺，乙烯基萘，9-乙烯基蒽，甲基丙烯酸1-10C烷基酯，4-氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基丙烷四丙烯酸酯，丙烯酸1-10C烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的单体制备的聚合物；-嵌段B是可以由一种或多种选自氧化乙烯(EO)，氧化丙烯(PO)，丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGA)和甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGMA)的单体制备的聚合物。
2. 根据权利要求1的固体聚合物电解质，其中嵌段A是可以由单个 单体制备的均聚物，或者嵌段A是可以由多个单体制备的无规共聚物。
3. 根据权利要求2的固体聚合物电解质，其中嵌段A是可以由选自 苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-曱基苯乙烯，间-叔-丁氧基苯乙烯，2,4-二 曱基苯乙烯，间-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香 醚，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯胺，乙烯基萘，9-乙烯基蒽，曱基丙烯酸 1-10C烷基酯，丙烯酸和曱基丙烯酸的单体制备的均聚物。
4. 根据权利要求2的固体聚合物电解质，其中嵌段A是可以由选自 苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-曱基苯乙烯，间-叔-丁氧基苯乙烯，2,4-二 曱基苯乙烯，间-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香 醚，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯胺，乙烯基萘，9-乙烯基蒽，曱基丙烯酸 l-10C烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的单体制备的无规共聚物；或者由 一种或多种选自4-氯曱基苯乙烯，二乙烯基苯，三羟曱基丙烷三丙烯酸 酯，四羟曱基丙烷四丙烯酸酯，丙烯酸1-10C烷基酯，丙烯酸和曱基丙 烯酸的其它单体制备的无规共聚物。
5. 根据前面权利要求任何之一项的电解质，其中嵌段B是均聚物或 者无规共聚物。
6. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中嵌段A 选自聚苯乙烯(PS)嵌段，聚(曱基丙烯酸1-10C烷基酯)嵌段，聚(丙 烯酸)嵌段，聚(曱基丙烯酸)嵌段，无规聚(苯乙烯/丙烯酸)嵌段，无规聚(苯乙烯/曱基丙烯酸)嵌段，无规聚(曱基丙烯酸l-10C烷基酯 /丙烯酸)嵌段和无规聚(甲基丙烯酸烷基酯/曱基丙烯酸)嵌段。
7. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中嵌段B 选自聚(氧化乙烯)(PEO)嵌段，聚(氧化丙烯)(PPO)嵌段，无 规PEO/PPO共聚物嵌段，聚(甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段，和 聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段。
8. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中根据本 发明的SPE的ABA三嵌段共聚物选自以下共聚物-其中嵌段B是PEO嵌段和两嵌段A是聚曱基丙烯酸(l-10C烷基 酯)嵌段的共聚物；-其中嵌段B是PEO嵌段和两嵌段A是聚(丙烯酸)嵌段或者聚(曱 基丙烯酸)嵌段的共聚物；-其中嵌段B是PEO嵌段和嵌段A是聚苯乙烯嵌段的共聚物；-其中嵌段B是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(甲基丙烯酸 聚(乙二醇)酯)嵌段和嵌段A是聚苯乙烯嵌段的共聚物；-其中嵌段B是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(曱基丙烯酸 聚(乙二醇)酯)和嵌段A是聚(丙烯酸)或者聚(曱基丙烯酸)或者 聚(甲基丙烯酸l-10C烷基酯)嵌段的共聚物。
9. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中三嵌段 共聚物A-B-A与具有以下式(I) , (II) , (III)和(IV )的一个对应<formula>formula see original document page 3</formula> C1-C10烷基基团<formula>formula see original document page 4</formula>其中m是5-1000的整数，n是2-5000的整数，p是2-50的整数， &代表l-10C烷基基团，和R代表H或者CH3。
10.根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中共聚物 A-B-A是共聚物PS-b-PEO-b-PS。
11 .根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中共聚物 的嵌段A的比例是小于或等于35质量％，优选小于或等于30质量％, 更优选严格地小于30质量％,和最好小于或等于25质量％,相对于共 聚物的总质量计。
12. 根据权利要求11的固体聚合物电解质，其中共聚物的嵌段A的 比例是10质量％-35质量％,优选15质量％-30质量％和最好20质量％-25 质量％,相对于共聚物的总质量计。
13. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中共聚物 的每个嵌l殳A的数均分子量是500-30000，优选1000-lOOOOg/mol和更优 选1500-3000g/mol。
14. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中嵌段B 的数均分子量是2000-200000g/mol,优选5000-20000g/mol和更优选 8000-15000g/mol。
15. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中三嵌段 共聚物 A-B-A 的数均分子量是2500-260000g/mol , 优选10000-50000g/mol和更优选12000-30000g/mol。
16. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中嵌段A 可以在SPE纳米结构化和产生后光固化或者热固化。
17. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，包括单个 ABA共聚物；或者几个ABA共聚物的混合物，每个具有不同的结构单 元；或者至少一种线性的ABA三嵌段共聚物和至少一种其它的均聚物 和/或共聚物的混合物。
18. 根据权利要求17的固体聚合物电解质，其中所说的其它的均聚 物或者共聚物选自PEO, PS和PSb-PEO。
19.根据权利要求18的固体聚合物电解质，包括线性的ABA三嵌段 共聚物和PEO。
20. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中电解质 盐选自碱金属盐，季铵盐，例如(CH3) 4NBF6,季辚盐，例如(CHg) 4PBF6,过渡金属盐，例如AgC104，或者酸，例如盐酸，高氯酸，氟硼 酸，磷酸和;s克酸。
21. 根据权利要求20的固体聚合物电解质，其中电解质盐选自 LiCF3S03 , LiB ( C204 ) 2 , UN ( CF3S〇2 ) 2 , LiC ( CF3S02 ) 3, LiC(CH3)(CF3S02)2, LiCH (CF3S02) 2, LiCH2 ( CF3S02) , LiC2F5S03, LiN (C2F5S02) 2, LiN ( CF3S02) , LiB ( CF3S02 ) 2, LiPF6, LiSbF6, LiC104, LiSCN, LiAsF6, NaCF3S03, NaPF6, NaC104, Nal, NaBF4, NaAsF6, KCF3S03, KPF6, KI, LiCF3C〇3, NaC103, NaSCN, KBF4, KPF6, Mg (C104) 2和Mg (BF4) 2，和其混合物。
22. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其中添加的 电解质盐的量，通过比率[中间的嵌段B,例如EO]/[Li](以摩尔为单位) 定义，是0.01-200,优选0.02-100和更优选15-30的范围。
23. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其还包括矿 物填料。
24. 根据权利要求23的固体聚合物电解质，其中矿物填料选自氧化 物，例如Si〇2, Ti02和A1203,和其混合物。
25. 根据权利要求23和24之一的固体聚合物电解质，其中矿物填料 代表固体聚合物电解质重量的1重量％-20重量％。
26. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其是以片，膜或者薄膜的形式。
27. 根据前面权利要求任何之一项的固体聚合物电解质，其进一步经 过在40-100。C的温度下2-300小时的热处理。
28. 包括阳极和阴极的可再充电电池或者蓄电池，在阳极和阴极之间 嵌入根据权利要求1-26任何之一项的固体聚合物电解质。
29. 根据权利要求28的电池，其中阳极由金属锂制成或者基于碳和 阴极由嵌锂化合物制成。
全文摘要
包括至少一种电解质盐和至少一种线性的三嵌段共聚物A-B-A的固体聚合物电解质(SPE)，其中-嵌段A是可以由一种或多种选自苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，间-叔-丁氧基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，间-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香醚，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯胺，乙烯基萘，9-乙烯基蒽，甲基丙烯酸1-10C烷基酯，4-氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基丙烷四丙烯酸酯，丙烯酸1-10C烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的单体制备的聚合物；-嵌段B是可以由一种或多种选自氧化乙烯(EO)，氧化丙烯(PO)，丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGA)和甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGMA)制备的聚合物。包括阳极和阴极的可再充电电池或者蓄电池，在阳极和阴极之间嵌入所说的固体聚合物电解质。
文档编号C08F293/00GK101466750SQ200780020101
公开日2009年6月24日 申请日期2007年3月30日 优先权日2006年3月31日
发明者D·伯廷, R·鲍彻特, T·范 申请人:阿肯马法国公司