一种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法、产品及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法、产品及应用。
【背景技术】
[0002]随着现代科学技术的蓬勃发展，各类电子设备和电动汽车都有了广泛的应用，对化学电源的要求也越来越高。可充放电的锂离子电池由于其长的使用寿命，高能的密度以及对环境的污染小，已经成为了一个强有力的电力资源应用在各行各业。目前，市场对于高能锂离子电极的材料的需求已经引起了很多研究者们的关注。因此，他们迫切的寻找电化学性能优越且能大规模的实现具有高储存能力和电流密度的锂离子电池的负极材料。
[0003]然而，在众多的负极材料当中，真正用于商品化的锂离子负极材料多为石墨，由于其在自然界中储量丰富，廉价易得，且具有优越的动力学常数和相对比较稳定的循环性能。但其不足之处在于其操作电压的嵌锂和脱锂通常低于0.2V，这也会带来一系列的安全问题；较低的理论比容量(372mAh/g)和在SEI膜形成过程中电荷损失严重的情况都限制了在实际当中的应用。为了克服这一缺陷，提出了许多的策略来解决这一问题。研究发现，过渡金属具有很高的储锂能力且绿色无污染，廉价易得，是锂离子负极材料的最佳选择之一。由于具有很高的储锂能力(理论比容量926mAh/g)，良好的生物兼容性和电化学活性，纳米结构的Fe3O4已经受到了广泛的关注。
[0004]如公开号为CN103241777A的中国专利文献公开了一种碳-四氧化三铁复合材料的制备方法，该复合材料含有四氧化三铁和碳，碳为碳球或者碳纤维，制备方法包括以氯化聚氯乙烯作为合成碳材料或碳-铁化合物复合材料的碳源材料，在铁化合物的快速催化下，在燃烧反应过程中氯化聚氯乙烯进行脱氯化氢和交联作用，合成碳-四氧化三铁复合材料或碳材料。又如马传国等人(马传国逯伟郑海军王亚珍罗炎.碳/四氧化三铁纳米复合材料合成研究.无机盐工业，第41卷第4期，2009年4月.)采用均匀沉淀方法制备了活性炭/四氧化三铁(AtVFe3O4)粒子和碳纳米管/四氧化三铁(CNTs/Fe304)粒子两种复合材料。
[0005]但上述公开的文献中合成材料所需的原料种类多，合成步骤繁杂，生产成本高。并且，合成的材料在充放电过程中容易发生体积膨胀和团聚现象使得储锂能力急剧下降，不利于商业化。
【发明内容】
[0006]本发明提出了一种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，采用天然纤维素为原料，同时作为模板和碳源，并通过简单流程复合了二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米粒子，制备得到的复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有高的比容量，循环稳定性能优越，循环寿命长，在高倍率下的放电比容量稳定等优势。
[0007]—种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，以钛酸四丁酯为前体物，天然纤维素为模板，经表面溶胶-凝胶法在模板表面沉积二氧化钛纳米薄膜，再浸泡在三氯化铁水溶液中，最后经干燥、煅烧后得到所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料。
[0008]本发明针对四氧化三铁在锂脱嵌产生的严重体积效应，利用碳材料的支持及缓冲作用，保持四氧化三铁高比容量的特性，炭化过程中纤维素气化产生的无定型碳覆盖在整个材料的表面，大大的增加了其循环稳定性。同时纳米级别的二氧化钛层能显著增加四氧化三铁粒子的负载。
[0009]本发明中采用的碳材料由天然纤维素煅烧炭化得到，天然纤维素为一种直链多聚糖，含碳、氢、氧三种元素，在惰性气体中加温，初始阶段将天然纤维素中的水分蒸发，当达到275°C后，即开始自发性炭化，在缺氧的情况下仅有小部分的碳及其他的成分被烧掉，当温度达到400?500°C时炭化完成，得到碳纤维，所述的碳纤维在微观上保留了天然纤维素原有的多层次网状结构。作为优选，所述天然纤维素为定量滤纸或脱脂棉，进一步优选为定量滤纸。定量滤纸由许多微米级纤维网交织而成，而这些微米级纤维又由许多纳米级纤维捆绑交织而成，具有纤维状层级结构，具有很大的比表面积，有利于电子的传输，提高材料的导电性，可有效提高材料的比容量。
[0010]作为优选，所述天然纤维素在使用前经预处理，具体为:所述的天然纤维素经乙醇清洗、抽滤后待用。
[0011]作为优选，所述经表面溶胶-凝胶法在模板表面沉积二氧化钛纳米薄膜的具体步骤为:
[0012](I)将钛酸四丁酯与乙醇/甲苯的混合液混合，配置得到浓度为100?400mM的钛酸四丁酯溶液；
[0013](2)将预处理后的天然纤维素浸泡在钛酸四丁酯溶液中，保持液面高于天然纤维素的上表面，静置沉积；
[0014](3)沉积后的天然纤维素先经乙醇抽滤洗涤后，保持液面高于天然纤维素的上表面，静置沉积；再经去离子水洗涤后静置水解，最后经乙醇洗涤抽干；
[0015](4)重复步骤(2)?(3)的过程15?25次，再进行抽滤、干燥处理。
[0016]作为优选，步骤⑴中，乙醇与甲苯的体积比为1:1，配置得到钛酸四丁酯溶液的浓度为lOOmM。浓度过低，碳纤维表面二氧化钛的包覆不均匀；浓度过高，包覆层中的二氧化钛呈颗粒状。在所述优选的浓度下，沉积得到包覆均匀、纳米级的二氧化钛纳米薄膜。经检测，该单层二氧化钛纳米薄膜的厚度约为0.5nm，二氧化钛纳米颗粒的平均粒径约10nm。
[0017]作为优选，所述的天然纤维素的预处理与二氧化钛纳米薄膜的沉积过程均在抽滤装置中进行，具体为:
[0018](A)天然纤维素的预处理:将天然纤维素置于抽滤装置中，用无水乙醇至少洗涤3次，真空抽滤后仍放置于抽滤装置中待用；
[0019](B) 二氧化钛纳米薄膜的沉积:向抽滤装置中加入所述的钛酸四丁酯溶液，抽滤钛酸四丁酯溶液至液面高于天然纤维素的上表面，保证浸润天然纤维素，并静置沉积；用乙醇溶液洗去多余的钛酸四丁酯溶液，抽滤乙醇溶液至液面高于天然纤维素的上表面，静置后；再用去离子水润洗，抽滤去离子水至液面高于天然纤维素的上表面，静置水解后；再循环沉积、水解过程。
[0020]上述的过程均在抽滤装置中进行，可以省去经各步处理后的天然纤维素的转移，避免对其结构的破坏。
[0021]作为优选，负载四氧化三铁纳米颗粒的制备过程，具体为:
[0022]配置浓度为I?5M的三氯化铁水溶液，分散均匀后，将表面沉积二氧化钛纳米薄膜的模板浸入所述的三氯化铁水溶液中，70?90°C下反应12?36h后再经煅烧处理得到负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料。
[0023]作为优选，所述煅烧处理的条件为:煅烧温度500?600°C，煅烧时间5?10h，升温速率为I?5°C /min。进一步优选的煅烧温度为500°C，升温速率为1°C /min。
[0024]本发明还公开了采用所述的制备方法得到的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料。
[0025]本发明还公开了所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料在锂离子电池中的应用。具体是将其作为锂离子电池的负极材料，与目前商业锂离子电池中常用的石墨类负极材料相比具有更大的比容量。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0027]1、本发明选用天然纤维素材料，来源广泛，价格低，优选的定量滤纸由许多微米级纤维网交织而成，而这些微米级纤维又由许多纳米级纤维捆绑交织而成，具有纤维状层级结构，具有很大的比表面积，有利于电子的传输，提高材料的导电性，可有效提高材料的比容量。
[0028]2、本发明中的制备方法简单易行、低成本、无污染。
[0029]3、以本发明制备得到的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料作为负极材料组装的锂离子电池，具有比容量大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。
【附图说明】
[0030]图1为实施例制备的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片；
[0031]图2为实施例制备的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的透射电镜照片；
[0032]图3为实施例制备的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料在不同倍率下的尚分辨透射电镜；
[0033]图4为对比例制备的四氧化三铁颗粒负载的碳纤维在不同倍率下的扫描照片；
[0034]图5为对比例制备的四氧化三铁颗粒负载的碳纤维的透射照片；
[0035]图6为市售的四氧化三铁粒子的扫描和透射电镜照片；
[0036]图7为电池1、2和3的库伦效率曲线；
[0037]图8为电池1、2和3在不同倍率下的充放电曲线的对比图。
【具体实施方式】
[0038]实施例:
[0039](I)以体积比为1:1的无水乙醇和甲苯为溶剂，配置浓度为10mM的钛酸四丁酯溶液，并在室温下搅拌I个小时。
[0040](2)将实验室常用定量滤纸置于抽滤装置中，用乙醇清洗滤纸3次，真空抽干。
[0041](3)向步骤⑵的抽滤装置中加入1mL步骤⑴配置的钛酸四丁酯溶液，抽滤一半溶液，使溶液浸润天然纤维素，并始终保持液面高于天然纤维素的表面，静置3分钟，此为沉积过程。
[0042](4)低真空抽滤钛酸四丁酯溶液至液面略高于滤纸表面，迅速无水乙醇溶剂，润洗4?6次，静置3分钟，低真空抽滤；纯水润洗4?6次，静置3分钟，此为水解过程。水解后加入乙醇洗涤，在空气中真空抽滤15分钟，至滤纸干燥。
[0043](5)步骤(3)和(4)中液面应始终高于滤纸表面。此沉积、水解为循环过程，沉积一层二氧化钛薄膜的厚度为0.5nm，循环20次，得到厚度约1nm的二氧化钛薄膜。
[0044](6)将步骤(5)中沉积了二氧化钛纳米薄膜的滤纸置于真空干燥箱中干燥过