夜。
[0045](7)配制浓度为80禮，体积为40mL的三氯化铁水溶液，超声10分钟，配成均一的橙黄色水溶液。
[0046](8)将￠)中干燥好的负载二氧化钛纳米薄膜的滤纸纤维素材料置于上述(7)的溶液中，在烘箱中80°C的条件下反应12小时。得到水合氧化铁负载的二氧化钛纳米薄膜纤维素材料，且二氧化钛纳米薄膜负载的滤纸纤维素的颜色由原来的白色变为橙黄色。冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤4?6次后，置于80°C的真空干燥箱中干燥过夜。
[0047](9)将上述⑶中得到的干燥产物置于氩气氛围中煅烧，所述煅烧条件为:煅烧温度500°C，升温速率为1°C /min，煅烧时间为6小时。得到了负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料。
[0048]本实施例制备的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料扫描电镜照片如图1所不，a为放大45k倍的扫描电镜照片；b为放大120k倍的扫描电镜照片。观察图1可以看到，负载有二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料很好地复制了滤纸的纤维状结构，且四氧化三铁粒子均匀地负载在每根二氧化钛包裹的滤纸纤维素上面。
[0049]本实施例制备的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料透射电镜照片如图2所示，图中为单根负载有二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料，负载的四氧化三铁颗粒的长度为70?lOOnm，直径在20?60nm之间。图3为产品的高分辨透射电镜照片，晶格间距为0.253nm，对应四氧化三铁的(311)晶面。且在粒子的外层由于纤维素在煅烧过程中的分解，使得材料表面覆盖了一层薄薄的碳，厚度在3?5nm0
[0050]对比例:
[0051]本对比例中，将实施例中的步骤(I)?(6)略去，直接将滤纸置于配制好的三氯化铁水溶液中，其余步骤(7)?(9)与实施例相同，得到四氧化三铁负载的碳纤维，其中，在材料表面由于纤维素在煅烧过程中的热分解覆盖了一层极薄的碳膜，厚度在3?5nm。同时作为对比，市售的四氧化三铁纳米粒子的尺寸在50?10nm之间。
[0052]对比例制备的四氧化三铁颗粒负载的碳纤维的扫描电镜照片如图4所示，与实施例制备的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料相比，对比例制备的四氧化三铁的纳米颗粒的粒径更大，长度在60?120nm，直径在200nm左右，从图5的透射电镜照片可以看出，四氧化三铁粒子倾向于嵌入到碳纤维中，排列的紧密度也没有实施例中四氧化三铁粒子排列紧密。粒子均匀地覆盖在大片的碳纤维上。而从图6的扫描和透射电镜照片看出市售的四氧化三铁纳米粒子由于颗粒发生团聚，彼此融合在一起，且分散不均匀。
[0053]应用例:
[0054]将材料A在玛瑙研钵中研磨lh，称量40mg并以质量比80:10:10与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF混合，80°C下真空干燥过夜；后调成糊状浆料，超声lh，加入磁子搅拌过夜，后涂于泡沫镍上，真空干燥12小时，压片。
[0055]当材料A为实施例制备得到的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料时，制备成的锂离子电池负极片记为I ;
[0056]当材料A为对比例制备得到的四氧化三铁颗粒负载的碳纤维材料时，制备成的锂离子电池负极片记为2;
[0057]当材料A为市售的四氧化三铁纳米粒子时，制备成的锂离子电池负极片记为3;
[0058]将锂离子电池负极片1、2和3分别与正极片-锂片在充满氩气的手套箱中分别组装，得到CR2025型扣式电池1、2和3。使用的电解液以LiPF$溶质，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)为溶剂，使用的隔膜为Celgard2300ο
[0059]对组装的纽扣电池进行测试，采用电池系统分别测试电池1、2和3在恒电流及不同倍率下的充放电循环性能，充、放电电压范围为0.01?3.0V。
[0060]电池I在100mA/g的恒电流下充放电循环性能及库伦效率如图7所示，第一圈放电比容量为1340mAh/g，第一圈充电比容量为614mAh/g，库伦效率47%。循环100圈后，放电比容量仍有565mAh/g，稳定后的库伦效率保持在98%以上。说明实施例制备的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料组装的锂电池具有较大的比容量和较好的循环稳定性。
[0061]电池2、3的恒电流充放电循环性能的对比如图7所示。从图中可以看出，循环100圈以后，电池I的比容量仍有565mAh/g，而电池2的比容量已经降至317mAh/g，而四氧化三铁粒子的比容量只有232mAh/g。
[0062]电池I在不同倍率下的充放电循环性能如图8所示，在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C的电流密度下依次循环十圈，最后再回到0.1C.1C时比容量仍有275mAh/g，回到100mA/g后，比容量又回到550mAh/g以上。
[0063]电池2、3在不同倍率下的充放电循环性能的对比如图8所示。由于滤纸在碳化过程中在四氧化三铁颗粒的表面负载上了一层薄薄的碳膜的原因，缓冲了四氧化三铁粒子在充放电过程中体积的变化，同时以滤纸为模板，其三维网状多孔的结构能有效的提高电子和锂离子的运输和扩散，增加材料的导电性，所以电池I和2的循环稳定性要明显高于买进的四氧化三铁粒子。但由于电池I为负载有二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料，二氧化钛薄膜层能够有效地增加负载上的水合氧化铁的量，因此又能进一步地提高比容量和倍率稳定性能。
【主权项】
1.一种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，以钛酸四丁酯为前体物，天然纤维素为模板，经表面溶胶-凝胶法在模板表面沉积二氧化钛纳米薄膜，再浸泡在三氯化铁水溶液中，最后经干燥、煅烧后得到所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料。2.根据权利要求1所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素在使用前经预处理，具体为:所述的天然纤维素经乙醇清洗、抽滤后待用。3.根据权利要求1所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素为定量滤纸或脱脂棉。4.根据权利要求2所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，所述经表面溶胶-凝胶法在模板表面沉积二氧化钛纳米薄膜的具体步骤为: (1)将钛酸四丁酯与乙醇/甲苯的混合液混合，配置得到浓度为100?400mM的钛酸四丁酯溶液； (2)将预处理后的天然纤维素浸泡在钛酸四丁酯溶液中，保持液面高于天然纤维素的上表面，静置沉积； (3)沉积后的天然纤维素先经乙醇抽滤洗涤后，保持液面高于天然纤维素的上表面，静置沉积；再经去离子水洗涤后静置水解，最后经乙醇洗涤抽干； (4)重复步骤(2)?(3)的过程，再进行抽滤、干燥处理。5.根据权利要求4所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，乙醇与甲苯的体积比为1:1，配置得到钛酸四丁酯溶液的浓度为lOOmM。6.根据权利要求4所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，所述的天然纤维素的预处理与二氧化钛纳米薄膜的沉积过程均在抽滤装置中进行，具体为: (A)天然纤维素的预处理:将天然纤维素置于抽滤装置中，用无水乙醇至少洗涤3次，真空抽滤后仍放置于抽滤装置中待用； (B)二氧化钛纳米薄膜的沉积:向抽滤装置中加入所述的钛酸四丁酯溶液，抽滤钛酸四丁酯溶液至液面高于天然纤维素的上表面，保证浸润天然纤维素，并静置沉积；用乙醇溶液洗去多余的钛酸四丁酯溶液，抽滤乙醇溶液至液面高于天然纤维素的上表面，静置后；再用去离子水润洗，抽滤去离子水至液面高于天然纤维素的上表面，静置水解后；再循环沉积、水解过程。7.根据权利要求1所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，负载四氧化三铁纳米颗粒的制备过程，具体为: 配置浓度为I?5M的三氯化铁水溶液，分散均匀后，将表面沉积二氧化钛纳米薄膜的模板浸入所述的三氯化铁水溶液中，70?90°C下反应12?36h后再经煅烧处理得到负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料。8.根据权利要求7所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的条件为:煅烧温度500?600°C，煅烧时间5?10h，升温速率为I?5°C /min。9.一种根据权利要求1?8任一权利要求所述的方法制备的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料。10.一种根据权利要求9所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料在锂离子电池中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法，以钛酸四丁酯为前体物，天然纤维素为模板，经表面溶胶-凝胶法在模板表面沉积二氧化钛纳米薄膜，再浸泡在三氯化铁水溶液中，最后经干燥、煅烧后得到所述的负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料。本发明采用天然纤维素为原料，同时作为模板和碳源，并通过简单流程复合了二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米粒子，制备得到的复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有高的比容量，循环稳定性能优越，循环寿命长，在高倍率下的放电比容量稳定等优势。
【IPC分类】H01M4/48, H01M10/0525, H01M4/52, H01M4/36, H01M4/62, B82Y30/00
【公开号】CN105070889
【申请号】CN201510423068
【发明人】黄建国, 李顺, 沈鸣, 张先林
【申请人】江苏华盛精化工有限责任公司, 浙江大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月17日