偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法
【专利说明】
[0001](一)
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法。
[0002](二)
【背景技术】
随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池得到了广泛应用。在满足安全、环保、成本、寿命等方面后，关键的性能指标是高能量密度和快速放电能力。例如，美、日等国对下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到300Wh/kg，是目前正在发展的LiFePO4动力电池能量密度的2倍以上。因此提高锂离子电池能量密度的途径主要是:一、提高正极材料的比容量；二、提高正极材料的电极电势从而提高电池的工作电压。目前已经商业化的正极材料LiCo02、LiMn204、LiFePO4，其实际比容量最高仅有145mAh/g，且存在成本高、安全性差、一致性差等缺点。而镍钴锰酸锂复合材料容量高，实际比容量可达200mAh/g且具有成本较低、稳定性好、安全性高等优点，近几年来，逐渐替代了部分钴酸锂。其中，Co能有效地减少阳离子混排，稳定材料的层状结构，Ni可提高材料的容量，Mn不仅可以降低材料的成本，而且可以提高材料的安全性和稳定性。因此该材料展示了优异的循环性能，获得了市场的认可。
[0003]镍钴锰酸锂三元材料自2001年开始研究以来，以其稳定的比容量、较好的安全性和结构稳定性以及适中的成本，迅速被产业化，特别是当钴价格较高时，其成本优势更为明显。目前三元材料主要应用于钢壳或者铝壳的圆柱形与方形锂离子电池中。就应用来说，镍钴锰酸锂三元材料大多应用于移动电源、功能型手机及电动自行车等对能量密度要求不高的领域。在智能手机和平板电脑等领域，目前主要是钴酸锂，主要是因为三元材料存在压实密度低、易于气胀等缺点，其在动力型锂离子电池、高电压体系锂电池中的应用目前还处于研发阶段。而未来五年镍钴锰酸锂材料是研发和产业化的主流，也是最具有潜力成为下一代动力型锂离子电池和电子产品用高能量密度小型锂离子电池正极材料。而高密度化和高电压化的镍钴锰酸锂三元材料对环境及设备要求较低，制备加工难度较小，一致性和可靠性高，并且能达到高能量密度的目标。
[0004]经长期研究，该材料虽具有良好的电化学性能，但就实用性而言，仍有问题亟需解决。三元材料在首周脱锂后，易引起失氧和相变，导致较大的首周不可逆损失。此外，该材料导电率低，大倍率性能不佳。且三元材料容易在锂层中发生阳离子混排，在宽的放电电压范围内容易使有机电解液与电极材料发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的电化学性能。
[0005]为了改进三元材料的性能，科研人员不论从材料的制备方法上，还是材料的掺杂改性或者包覆改性上都做了大量扎实的研究工作。材料的制备方法包括高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾干燥法、控制结晶沉淀法等，此外，通过适当的掺杂可以使三元材料的结构更稳定，减小离子混排效应，并且能有效的改善材料的循环性能。掺杂的元素要可以进入要取代离子的位置，掺杂离子的半径和要取代的离子要有相近的半径以保证材料结构的稳定，掺杂的离子本身要具有很好的稳定性，不和电解液发生反应，不会发生氧化还原反应。惨杂分为阴尚子惨杂和阳尚子惨杂。阳尚子的惨杂兀素有T1、Mg、Al、Cr、Zr和稀土元素等，阴离子掺杂多为卤族元素，掺杂较多的是F离子。其次，对三元材料进行表面包覆也是目前研究的一大热点，它是指在材料的表面包覆一层薄膜物质，薄膜物质一般不改变材料本身的结构，通过包覆可以提高材料的导电率，减少电解液对材料的侵蚀，从而改善材料的循环性能和倍率性能。表面包覆的手段包括氧化物包覆、磷酸盐包覆、氟化物包覆、锂离子电池正极材料包覆以及碳包覆。这里重点碳包覆，Guo R等人采用具有低裂解温度的PVA成功合成了碳包覆的镍钴锰三元材料，并对其碳含量进行了优化，当碳含量为
1.0wt%时，材料的循环性能和倍率性能比未包覆的材料有很大的提高。Sinha N.N等采用一步法并以葡萄糖为碳源合成了碳包覆的亚微米级镍钴锰三元材料前驱体，并于900°C合成6h得到了镍钴锰酸锂晶体。研究表面其碳包覆层具有优异的循环性能，并且大大抑制了高倍率放电时的容量衰减。Rao等通过微乳液法制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/302，再通过球磨制备了 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3025墨烯复合物。以1C、5C充放电首周放电比容量分别为172mAh/g和153mAh/g，材料的性能得到提高。中科院过程所通过球磨的方法将石墨稀和三元材料进行复合，3C充放电时，循环20周之后容量保持率为82%。
[0006]以上的碳包覆效果不是很明显，石墨烯包覆比传统的碳包覆更好地提高了材料的电化学性能。且石墨烯/碳纳米管包覆的三元材料的开发有助于在电池储能及动力电车领域取得重大突破。
[0007](三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种提高材料的锂离子扩散系数和电子电导率、抑制材料在高倍率放电的容量衰减的偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法。
[0008]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种偶联的碳纳米管-石墨稀复合三维网络结构包覆的三元材料，以镍钴猛三元材料、碳纳米管和石墨烯为原料，其特征在于:以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，同时通过液相自组合的方式采用硅烷偶联剂来连接石墨烯和碳纳米管，使其形成三维网络结构，然后将偶联的碳纳米管-石墨烯复合材料和镍钴锰三元材料通过物理方法分散均匀后，包覆在镍钴锰三元材料的表面，置于惰性气氛中烧结得到均匀包覆的产品。
[0009]本发明为了克服现有的镍钴锰三元材料中电导率低和锂离子扩散系数小，电池倍率充放电性能差的问题，采用的技术方案为，石墨烯强的电子导电性，减少了电极活性材料与电解液之间的界面电阻，有利于Li+的传导；二维结构的石墨烯片层包覆在电极材料表面，抑制了金属氧化物的溶解和相变，保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。一维结构的碳纳米管为锂离子和电子的传导提供了优异的传输通道，且电导率较高。为了充分利用石墨烯和碳纳米管独特的性能，本项目利用硅烷偶联剂将这两种碳组合成的三维网状结构来包覆三元材料，利用该复合碳特有的小尺寸效应和表面效应，以及自身的范德华作用力来控制三元材料颗粒在纳米尺度内，并能增加活性物质之间的接触，提高整体电极的电导，有利于锂离子和电子在材料中的快速储存和传输，降低了极化过程，提高循环性能。
[0010]本发明所述的三元材料的制备方法，包括如下步骤: (1)常温下，将重量比为0.1-1%的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后想溶液中加入重量比为0.2-0.8%的碳纳米管以及少量的硅烷偶联剂，搅拌30min得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；
(2)常温下，将重量比为2%的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，物理混合分散均匀后，加入镍钴猛三元材料，搅拌40min得到三元材料分散液；
(3)将上述偶联的石墨烯-碳纳米管分散液导入三元材料分散液中，分散1min后，