置于恒温搅拌器中，60-80 °C下搅拌蒸发掉溶剂；
(4)将蒸发溶剂后的产物研磨后，400目过筛，然后置于保护气氛中于250-500°C下烧结3-6h，研磨过筛后得到产品。
[0011]其优选的技术方案为:
所述石墨烯的比表面积为500-1000 m2/g，其纳米片层数为2-6层，其导电性较好；碳纳米管的比表面积为40-70 m2/g，其粒径为60-100nm，其导电率较高；石墨稀与碳纳米管的质量比为1:1-5。
[0012]所述步骤(I)中，石墨烯的重量比为0.1-0.5%，碳纳米管的重量比为0.2-0.5%。
[0013]步骤(I)中，有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或两种。
[0014]步骤(2)中，物理混合方式为搅拌、超声和高速剪切乳化中的一种或多种。
[0015]步骤(4)中，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
[0016]与现有技术相比，本发明采用液相自组装的方法获得了具有三维网状结构的石墨稀-碳纳米管复合碳材料，并将其包覆在镍钴猛三元材料的表面。一方面，导电剂石墨烯-碳纳米管复合材料的添加，降低了电极活性材料与电解液之间的界面电阻，有利于Li+的传导，提高了材料的导电性和锂离子扩散系数；另一方面，三维网状结构的石墨烯-碳纳米管均匀地包覆三元材料的表面，可以抑制材料的自团聚，并能增加活性物质之间的接触，保证循环过程中电子离子双通道畅通，提高整体电极的电导，降低电池充放电过程中的极化过程，提高电池的循环性能。
[0017]复合0.4%的石墨烯-碳纳米管复合碳材料，0.2C倍率下首周放电容量达172.5mAh/g，IC倍率下首周放电容量为158.2mAh/g，比原材料高15mAh/g左右，循环110周后，容量保持率达87.2%，且8C倍率循环下，容量仍高达129.5mAh/g，提高了材料的循环稳定性和倍率性能。
[0018]此外，碳纳米管的添加，降低了生产成本，使该新材料在电池储能及动力电车领域的拓展应用具有重大的理论指导意义和工程应用价值。该方法工艺简单、操作方便，易于规模化生产。
[0019]本发明属于电化学电池领域，所述的产品具有高的放电比容量机长循环寿命，其制备过程简单，易于规模化生产。
[0020](四)
【附图说明】
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0021]图1为复合不同包覆量的石墨烯-碳纳米管后所制备的复合三元材料的倍率性能图；
图2为复合不同比例的石墨烯-碳纳米管后所制备的复合三元材料的倍率性能图； 图3为复合不同比例石墨烯-碳纳米管以及纯石墨烯的材料和原材料的倍率放电对比图；
图4为复合不同比例石墨烯-碳纳米管以及纯石墨烯的材料和原材料在IC倍率下的循环寿命图；
图5为复合石墨烯-碳纳米管后，材料的扫描电镜图；
图6为石墨稀-碳纳米管复合三元材料及原材料的XRD图。
[0022](五)
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0023]实施例1:
(1)将0.1g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.1g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；
(2)将偶联的石墨烯-碳纳米管分散液倒入三元材料分散液中，分散1min后，置于恒温搅拌器中，80°C搅拌蒸发掉溶剂；
(3)将上述产物研磨后，400目过筛，后置于氮气气氛中烧结，以2°C/min升温至300°C，并保温5小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。
[0024]采用武汉蓝电CT2001A充放电仪进行恒流充放电测试锂电池正极材料的电化学性能。实验电池是在充满氩气的手套箱中进行，使用的电解液为LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比I:1:1 )，隔膜为Celgard 2400型隔膜；对电极为金属锂片。材料的电化学性能采用CR2032型纽扣电池进行考察。
[0025]将PVDF溶于NMP中，制备质量分数为4%的PVDF溶液，搅拌均匀并置于烘箱中80 °C干燥12h后备用。分别将实施例1中包覆后所得的产物和所用的镍钴锰原材料、导电碳黑Super P、导电碳黑KS和上述PVDF溶液按照质量比88:3:3:6混合，充分搅拌后，将浆液均匀涂布在铝箔上，120°C真空干燥12h后用双辊压片机碾压。用冲片机制成直径为1mm的电极片，然后将电极片称重，120°C真空干燥5h，放置于手套箱中，组装成CR2032型纽扣电池，将扣式电池放置8h后进行充放电测试。
[0026]循环性能曲线:在25 土 1°C下，电压范围为3.0-4.3 V (Vs Li+/Li)下对电池进行恒流充放电测试。图4中的Gs-CNTs (ll)iLNCM曲线为实施例1复合石墨烯-碳纳米管材料后在IC倍率下的循环寿命图，前两周是在0.2C恒流充放电下对材料进行活化处理。在0.2C倍率充放电时，实施例1产物的首次放电比容量为172.5mAh/g，而原材料的首次放电比容量为168.5mAh/g。故在0.2C充放电下，首次放电比容量仅相差4mAh/g，效果不明显。但在IC倍率充放电下，实施例1产物得首次放电比容量为158.2mAh/g，且循环100周后，容量保持率为87.2%。而原材料的首次放电比容量为142mAh/g，循环100周后，容量保持率为81.5%ο即在IC充放电时，循环100周之后，实施例1所制备的材料的放电比容量比原材料的放电比容量高22mAh/g。说明包覆后，实施例1产物得正极部分的锂离子活动性更高，相对于原材料而言，锂离子的嵌入脱出更容易。由此可见，使用石墨烯-碳纳米管对镍钴锰正极材料进行修饰后，降低了电池内部的极化过程，提高了材料的循环稳定性。
[0027]倍率性能曲线:在3.0-4.3V (Vs Li+/Li)电压范围内，对电池进行恒流充放电测试。图3中Gs-CNTs (ll)iLNCM曲线为实施例1复合石墨烯-碳纳米管后，材料的倍率性能图。在0.5C和IC倍率放电电流下，两组电池放电比容量都比较接近，分别为165.5和161.2mAh/g，当以2C和5C电流放电时两组的差距比较明显，复合之后的材料的放电比容量分别为149.9和129.5mAh/g，且8C电流放电时，材料的放电比容量仍能达到99.4mAh/g。而没有复合石墨烯-碳纳米管的材料，以5C和SC电流放电时，材料的放电比容量分别仅有96.3mAh/g和52.1mAh/g，表明复合石墨烯后材料的高倍率放电性能明显提高，增强了镍钴猛三元材料的抗衰减能力。
[0028]复合石墨烯-碳纳米管后，材料的扫描电镜图如图5所示，复合之后，可清晰的看出，石墨烯和碳纳米管形成了一个三维网状结构，包裹在镍钴锰三元材料颗粒的中间，抑制了材料的自团