00mA.g 1的电流密度下循环100周后比容量可达到400mAh.g \且库伦效率一直保持在98%以上。
[0014]本发明的特点及优势在于=MHS1T1x以单分散的形式存在，氧化钛与内部的中空硅球间为面接触，使得电子和锂离子可以快速地从表面传输到硅球，大大提高电子和锂离子的传输速率；空心硅球内部的空间可以有效地缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，保证了复合材料结构的稳定性；材料表面的氧化钛可以提高导电性。因此该复合材料用作锂离子电池负极材料具有优良的电化学循环稳定性。另外，本发明以空心二氧化硅为硅源，通过镁热还原将其转化为具有电化学活性的硅材料，同时可以通过控制空心二氧化硅的尺寸来调控最终复合材料的大小，具有成本低廉、工艺简单、便于规模化生产等优点。
【附图说明】
[0015]图1为本发明方法制备氧化钛包覆多孔中空硅球复合材料的工艺流程示意图。
[0016]图2为实施例1制备的MHSi和MHS1T1# XRD谱图。横坐标为角度2 Θ，单位为:度(° );纵坐标为衍射强度，单位为:绝对单位(a.u.)0曲线a为MHSi的XRD谱图，曲线 b 为 MHS1T1ja XRD 谱图。
[0017]图3为实施例1制备的MHS1^ FESEM照片。
[0018]图4为实施例1制备的MHSi的FESEM照片。
[0019]图5为实施例1制备的MHS1T1# FESEM照片。
[0020]图6为实施例1制备的MHS1^ TEM照片。
[0021 ] 图7为实施例1制备的MHSi的TEM照片。
[0022]图8为实施例1制备的MHS1T1# TEM照片。
[0023]图9为实施例1制备的MHS1T1x,极材料的电化学循环性能及库仑效率曲线。横坐标为循环周数，单位为:周；左侧纵坐标为放电比容量，单位为:毫安时.克1OnAh.g 3，右侧纵坐标为库伦效率，单位为:百分数(％)。曲线a为放电比容量与循环周数的关系曲线；曲线b为库仑效率与循环周数的关系曲线。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]量取60mL乙醇和10mL去离子水配成乙醇/水混合溶剂，再量取2mL质量分数为28%的氨水加入到上述乙醇/水混合溶剂中，取0.3g CTAB分散在上述含有氨水的乙醇/水混合溶剂中。将上述溶液转移到三口烧瓶中，保持水浴温度为35°C，调整搅拌桨转速为500转/分钟。保持转速搅拌5分钟后，向溶液中快速加入2mL正硅酸乙酯，持续搅拌24小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，以除去未反应的正硅酸乙酯等杂质。将得到的样品分散在含有320mL去尚子水的烧杯中，在70°C下陈化反应12小时，之后用去尚子水和乙醇各离心洗涤3次，以除去陈化反应产生的杂质，获得纯净的中空二氧化硅球。取0.48mL质量分数为38%的盐酸加入到240mL无水乙醇中，再取2g获得中空二氧化硅球加入到上述盐酸/乙醇溶液中，保持水浴温度为60°C，搅拌速度为500转/分钟，持续搅拌3小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，以除去存在二氧化硅中的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，得到多孔中空二氧化硅MHS12白色粉体。
[0026]取300mg上述步骤得到的白色粉体与240mg镁粉混合均匀，在氩气气氛下以5°C /分钟的速率升温到650°C，镁热反应6小时，之后随炉冷却至室温；然后取镁热后的粉体置于60mL浓度为2mol/L的HCl中，浸泡12小时，离心分离，无水乙醇洗涤3次以除去HCl ;接着置于40mL质量分数为10%的HF溶液中，浸泡I小时，离心分离，无水乙醇洗涤3次以除去HF ;最后在80°C条件下真空干燥10小时即得到中空多孔硅MHSi棕黄色粉末。
[0027]量取0.3mL质量分数为28%的氨水加入到10mL无水乙醇中，再取80mg上述步骤得到的棕黄色粉末分散在上述氨水/乙醇溶液中，超声5分钟；在45°(:水浴，500rpm转速下，向上述溶液中快速加入0.3mL钛酸四丁酯，持续搅拌24小时，离心分离，无水乙醇洗涤3次，以除去未反应的钛酸四丁酯，在80°C条件下真空干燥10小时；将干燥后的粉末在氩气下以5°C /分钟的速率升温到800°C，反应3小时，之后随炉冷却至室温即得到钛氧化物包覆中空多孔球MHSi@T1x。
[0028]实施例2
[0029]量取50mL乙醇和10mL去离子水配成乙醇/水混合溶剂，再量取1.5mL质量分数为28%的氨水加入到上述乙醇/水混合溶剂中，取0.4g CTAB分散在上述含有氨水的乙醇/水混合溶剂中。将上述溶液转移到三口烧瓶中，保持水浴温度为30°C，调整搅拌桨转速为400转/分钟。保持转速搅拌8分钟后，向溶液中快速加入1.5mL正硅酸乙酯，持续搅拌12小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤5次，以除去未反应的正硅酸乙酯等杂质。将得到的样品分散在含有250mL去离子水的烧杯中，在90°C下陈化反应24小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤5次，以除去陈化反应产生的杂质，获得纯净的中空二氧化硅球。取0.2mL质量分数为38%的盐酸加入到200mL无水乙醇中，再取1.8g获得中空二氧化硅球加入到上述盐酸/乙醇溶液中，保持水浴温度为80°C，搅拌速度为400转/分钟，持续搅拌2小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤5次，以除去存在二氧化硅中的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，得到多孔中空二氧化硅MHS12白色粉体。
[0030]取300mg上述步骤得到的白色粉体与300mg镁粉混合均匀，在氩气气氛下以4°C /分钟的速率升温到650°C，镁热反应8小时，之后随炉冷却至室温；然后将镁热后的粉体按照固液比为1:150置于60mL浓度为1.5mol/L的HCl中，浸泡24小时，离心分离，无水乙醇洗涤5次以除去HCl ;接着置于40mL质量分数为5%的HF溶液中，浸泡0.5小时，离心分离，无水乙醇洗涤5次以除去HF ;最后在60°C条件下真空干燥15小时即得到中空多孔硅MHSi棕黄色粉末。
[0031]量取0.25mL质量分数为28%的氨水加入到10mL无水乙醇中，再取10mg上述步骤得到的棕黄色粉末分散在上述氨水/乙醇溶液中，超声8分钟；在35°C水浴，400转/分钟的转速下，向上述溶液中快速加入0.5mL钛酸四丁酯，持续搅拌18小时，离心分离，无水乙醇洗涤5次，以除去未反应的钛酸四丁酯，在60°C条件下真空干燥15小时；将干燥后的粉末在氩气下以3°C /分钟的速率升温到650°C，反应5小时，之后随炉冷却至室温即得到钛氧化物包覆中空多孔球MHS1T1x。
[0032]实施例3
[0033]量取80mL乙醇和10mL去离子水配成乙醇/水混合溶剂，再量取2.5mL质量分数为28%的氨水加入到上述乙醇/水混合溶剂中，取0.25g CTAB分散在上述含有氨水的乙醇/水混合溶剂中。将上述溶液转移到三口烧瓶中，保持水浴温度为40 0C，调整搅拌桨转速为600转/分钟。保持转速搅拌10分钟后，向溶液中快速加入2.5mL正硅酸乙酯，持续搅拌36小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤4次，以除去未反应的正硅酸乙酯等杂质。将得到的样品分散在含有350mL去离子水的烧杯中，在35°C下陈化反应6小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤4次，以除去陈化反应产生的杂质，获得纯净的中空二氧化硅球。取0.5mL质量分数为38%的盐酸加入到200mL无水乙醇中，再取1.6g获得中空二氧化硅球加入到上述盐酸/乙醇溶液中，保持水浴温度为70°C，搅拌速度为600转/分钟，持续搅拌5h，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤4次，以除去存在二氧化硅中的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，得到多孔中空二氧化硅MHS12白色粉体。
[0034]取270mg上述