步骤得到的白色粉体与150mg镁粉混合均匀，在氩气气氛下以6°C /分钟的速率升温到750°C，镁热反应5小时，之后随炉冷却至室温；然后将镁热后的粉体按照固液比为1:150置于60mL浓度为lmol/L的HCl中，浸泡18小时，离心分离，无水乙醇洗涤4次以除去HCl ;接着置于40mL质量分数为7%的HF溶液中，浸泡1.2小时，离心分离，无水乙醇洗涤4次以除去HF ;最后在100 °C条件下真空干燥18小时即得到中空多孔硅MHSi棕黄色粉末。
[0035]量取0.2mL质量分数为28%的氨水加入到10mL无水乙醇中，再取120mg上述步骤得到的棕黄色粉末分散在上述氨水/乙醇溶液中，超声10分钟；在50°(:水浴，600转/分钟的转速下，向上述溶液中快速加入0.4mL钛酸四丁酯，持续搅拌36小时，离心分离，无水乙醇洗涤4次，以除去未反应的钛酸四丁酯，在100°C条件下真空干燥18小时；将干燥后的粉末在氩气下以5°C /分钟的速率升温到900°C，反应2小时，之后随炉冷却至室温即得到钛氧化物包覆中空多孔球MHS1T1x。
[0036]实施例4
[0037]量取50mL乙醇和10mL去离子水配成乙醇/水混合溶剂，再量取2.5mL质量分数为28%的氨水加入到上述乙醇/水混合溶剂中，取0.2g CTAB分散在上述含有氨水的乙醇/水混合溶剂中。将上述溶液转移到三口烧瓶中，保持水浴温度为30 °C，调整搅拌桨转速为500转/分钟。保持转速搅拌10分钟后，向溶液中快速加入2.5mL正硅酸乙酯，持续搅拌18小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤4次，以除去未反应的正硅酸乙酯等杂质。将得到的样品分散在含有350mL去离子水的烧杯中，在50°C下陈化反应6小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤4次，以除去陈化反应产生的杂质，获得纯净的中空二氧化硅球。取0.6mL质量分数为38%的盐酸加入到200mL无水乙醇中，再取3.6g获得中空二氧化硅球加入到上述盐酸/乙醇溶液中，，，保持水浴温度为50°C，搅拌速度为600转/分钟，持续搅拌4小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤4次，以除去存在二氧化硅中的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，得到多孔中空二氧化硅MHS12白色粉体。
[0038]取300mg上述步骤得到的白色粉体与150mg镁粉混合均匀，在氩气气氛下以3°C /分钟的速率升温到800°C，镁热反应6小时，之后随炉冷却至室温；然后将镁热后的粉体按照固液比为1:150置于60mL浓度为1.2mol/L的HCl中，浸泡15小时，离心分离，无水乙醇洗涤4次以除去HCl ;接着置于40mL质量分数为9%的HF溶液中，浸泡1.5小时，离心分离，无水乙醇洗涤4次以除去HF ;最后在50°C条件下真空干燥20小时即得到中空多孔硅MHSi棕黄色粉末。
[0039]量取0.4mL质量分数为28%的氨水加入到10mL无水乙醇中，再取90mg上述步骤得到的棕黄色粉末分散在上述氨水/乙醇溶液中，超声6分钟；在40°C水浴，600转/分钟的转速下，向上述溶液中快速加入0.45mL钛酸四丁酯，持续搅拌36小时，离心分离，无水乙醇洗涤4次，以除去未反应的钛酸四丁酯，在100°C条件下真空干燥12小时；将干燥后的粉末在氩气下以6°C /分钟的速率升温到700°C，反应4小时，之后随炉冷却至室温即得到钛氧化物包覆中空多孔球MHS1T1x。
【主权项】
1.一种氧化钛包覆多孔中空娃球复合电极材料，其特征在于:该复合电极材料内部为多孔中空硅球MHSi，直径为200?500纳米；氧化钛T1x包覆在硅球表面，厚度为5?20纳米；该复合材料的化学组成描述为MHS1T1x，其中T1x中X的取值范围为1.5?2.0。2.—种制备权利要求1所述氧化钛包覆多孔中空娃球复合电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)配制乙醇和去离子水体积比为0.3:1?0.8:1的混合溶剂，按照质量分数为28%的氨水与去离子水体积比为3:200?1:40的比例将氨水加入到上述乙醇/去离子水混合溶剂中，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB按照固液比为1:750?1:250的比例分散在上述含有氨水的乙醇/水溶液中；将溶液转移到三口烧瓶中，保持水浴温度为30°C?40°C，以400?600转/分钟的转速搅拌反应5?10分钟，按正硅酸乙酯和去离子水体积比为3:200?1:40的比例向上述溶液中快速加入正硅酸乙酯，持续搅拌12?36小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤3?5次，以除去未反应的正硅酸乙酯杂质；将离心得到的白色固体按固液比1:200?1:100分散在含有去离子水的烧杯中，在30?100°C下陈化反应6?24小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤3?5次，以除去陈化反应产生的杂质，获得纯净的中空二氧化硅球；按照质量分数为38%的盐酸与无水乙醇体积比为1:10000?3:10000的比例将盐酸加入到无水乙醇中，接着将离心得到的固体按固液比为1:200?1:50加入到上述含有盐酸的无水乙醇中，保持水浴温度为50?80°C，以400?600转/分钟的转速持续搅拌2?5小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤3?5次，以除去二氧化硅中的CTAB，最后在50?100°C条件下真空干燥10?20小时即得到多孔中空二氧化硅MHS12S色粉体； (2)将步骤(I)得到的白色粉体与镁粉按照质量比为1:1?2:1的比例混合均匀，在氩气气氛下以3?6°C /分钟的速率升温到650?800°C镁热反应5?8小时，之后随炉冷却至室温；然后将镁热后的粉体按照固液比为1:150?1:100的比例置于浓度为I?2mol/L的盐酸中，浸泡12?24小时，离心分离，无水乙醇洗涤3?5次以除去未反应的盐酸；接着置于质量浓度5?10%的HF溶液中，浸泡0.5?1.5小时，离心分离，无水乙醇洗涤3?5次以除去HF ;最后在50?100°C条件下真空干燥10?20小时即得到中空多孔硅MHSi棕黄色粉末； (3)按照质量分数为28%的氨水与无水乙醇体积比为3:200?1:40的比例将氨水加入到无水乙醇中，将步骤(2)得到的棕黄色粉末按照固液比为3:5000?3:2500的比例分散在上述氨水/乙醇混合溶液中，超声5?10分钟；在30?50°C水浴，400?600转/分钟的转速下，按照钛酸四丁酯/乙醇体积比为3:1000?1:200向上述溶液中快速加入钛酸四丁酯，持续搅拌12?36小时，离心分离，无水乙醇洗涤3?5次，以除去未反应的钛酸四丁酯，在50?100°C条件下真空干燥10?20小时；将干燥后的粉末在惰性气氛下以3?60C /分钟的速率升温到650?900°C反应2?5小时，之后随炉冷却至室温即得到氧化钛包覆中空多孔球MHSi@T1x。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种。
【专利摘要】一种氧化钛包覆多孔中空硅球复合电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。该复合电极材料内部为多孔中空硅球，直径为200～500纳米；氧化钛包覆在硅球表面，厚度为5～20纳米。多孔中空硅球和氧化钛两种组分的协同作用使复合电极材料表现出高比容量、高倍率性能和高循环稳定性。本发明以廉价的二氧化硅作为硅源，通过镁热还原法将其转化为具有电化学活性的硅材料，具有制备工艺简单、成本低廉且试剂无毒、便于规模化生产。
【IPC分类】H01M4/48, H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/38
【公开号】CN105070890
【申请号】CN201510428769
【发明人】杨文胜, 于永利, 路艳罗, 陈旭
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月20日