锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂电池用正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种锂二次电池用 高镍正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 科技的迅猛发展使人们对移动电源的需求日益增长。与传统的二次电池相比，锂 离子二次电池具有电压高、体积小、能量密度高、使用寿命长、自放电低、工作温度范围宽、 充放电时间短、无环境污染、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑等现代数 码产品，大容量的锂离子电池也已开始在电动汽车中应用。在锂离子电池中，正极材料性能 的优劣决定了整个锂离子电池的性能。因此，正极材料的研究倍受研究者和企业的关注。
[0003] 高镍正极材料具有理论放电比容量高、倍率性能好、成本低廉、安全性高等优点， 适用于作为电动车（EV)、混合电动车（HEV)和插入式混合动力汽车的高能量正极材料。但 随着镍含量的占比越高，材料表面残留的杂质锂盐含量越高，由此导致电池制作过程中浆 料易"果冻"现象、储存性能差以及电池胀气等问题，严重影响了高镍材料的商业化。
[0004] CN201210374445号中国专利公开了一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表 面锂残渣的方法，合成表面包覆有致密的Li 3P04层的富镍材料。此方法得到的材料电化学 性能和储存性能优异，但高温储存性能较差。
[0005] CN201110456525号中国专利公开了一种Li3P04和金属氧化物复合包覆的镍基多 元材料，其材料安全性好，但首次放电容量低，加工性能不好。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种材料碱度低、气胀程度小、具有良好加工性能和优异电化学性能的锂二次电池用高镍多 元正极材料，还相应提供一种步骤简单、操作易行、成本低的前述锂二次电池用高镍多元正 极材料的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂二次电池用高镍多元 正极材料，所述高镍多元正极材料包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的通式为 LiaNii x yCoxMy02，其中，M 为 Mn，Al，Mg，Ti，Zr，W，Y，Ba，B 中的至少一种，a、x、y 分别表示基 材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取值满足以下要求：
[0008] 1 彡 a 彡 1. 2,0. 6 彡 1-x-y 彡 1，0 < x 彡 0? 4,0 彡 y 彡 0? 4 ;
[0009] 所述复合包覆层为锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧 化物的混合物。
[0010] 上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述高镍多元正极材料表面的 总杂质锂含量彡0. 075%，其中，杂质Li2C03含量彡0. 21 %，杂质LiOH的含量彡0. 12%。该 优选的高镍多元正极材料在空气中储存的时间得到明显延长，也改善了高镍多元正极材料 在涂布过程中的"果冻"现象。
[0011] 上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂锆氧化物为Li2Zr0 3、 Li6Zr207、Li4Zr0 4中的至少一种。
[0012] 上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂钛氧化物为Li2Ti0 3、 Li4Ti5012*的至少一种。
[0013] 上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂铝氧化物为LiA10 2。
[0014] 上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂磷氧化物为Li3P0 4、 Li4P207、LiP03* 的至少一种。
[0015] 上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述复合包覆层中是先包覆所 述锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物，再包覆所述锂磷氧化物。
[0016] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂二次电池用高镍多元正极材 料的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)称取化合物叫x yCoxMy(0H)2和锂源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的 化学计量比满足a: (1-x-y) :x:y，其中a、x、y的分别为1彡a彡1. 2,0. 6彡1-x-y彡1，0 < x < 0. 4,0 < y < 0. 4,然后经高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到化学式为LiaNii x yC〇xMy02 表示的基材。所述高温烧结优选是指在600 °C~900 °C温度下烧结8~30h ;
[0018] ⑵测定上述步骤⑴所得的基材表面残存的杂质Li2C03含量，并根据摩尔配比 加入对应量的含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、含金属A1化合物中的至少一种，在有 氧气氛中，经高温热处理，所述热处理的温度优选在700°C~900°C，热处理的时间优选控 制在2~12h ;处理完后冷却、筛分，得到锂锆氧化物/锂钛氧化物/锂铝氧化物包覆的 LiaNii x yCoxMy02；
[0019] (3)测定上述步骤（2)所得的材料表面残存的杂质LiOH含量，并根据摩尔配比 加入对应量的磷酸盐，在空气气氛中，经低温热处理，所述热处理的温度优选在200°C~ 600°C，热处理的时间优选控制在2~12h;处理完后冷却、筛分，冷却后筛分，即得锂二次电 池用高镍多元正极材料。
[0020] 上述的制备方法中，优选的，所述化合物％ x yCoxMy(0H)2的振实密度彡1. 8g/cm3， 激光衍射（Laser diffraction)法测试的平均粒径D50 = 8~11 y m，粉末粒子的形状优选 类球状；所述锂源包括碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂（更优选氢氧化锂）。
[0021] 上述的制备方法中，优选的，更优选的，所述含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、 含金属A1化合物中的金属元素与所述总杂质锂中Li 2C03的锂元素的摩尔比为（0. 25~ 1.25) : 1，所述磷酸盐中的磷酸根离子与所述总杂质锂中LiOH的锂元素的摩尔比为 (0? 33 ~1) : 1〇
[0022] 上述的制备方法中，优选的，所述含金属Zr化合物为氢氧化锆、二氧化锆、硝酸锆 或碳酸锆；所述含金属Ti化合物为氢氧化钛或二氧化钛；所述含金属A1化合物为氢氧化 铝、氧化铝或硝酸铝；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0024] 1.本发明的产品表面采用含元素Zr/Ti/Al的化合物和磷酸盐进行处理，同时降 低了材料表面残留的杂质Li 2C0#PLi0H，改善了材料的加工性能，并且降低了产品的高 温气胀；更为重要的是，表面生成的锂锆氧化物/锂钛氧化物/锂铝氧化物（如Li 2Zr03/ Li2Ti03/LiA10 2)是一种快锂离子导体，具有较高的离子电导率，可以有效提高材料放电比 容量和循环性能；
[0025] 2.在本发明正极材料表面生成的锂磷氧化物（如Li3P04)与非水性电解液六氟磷 酸锂相容性较好，可隔绝电解液对基材活性物质的腐蚀，保护其活性物质，使产品具有较好 的循环性能。
[0026] 总体来说，采用本发明方法制得的锂二次电池用高镍多元正极材料，不仅储存性 能和加工性能较好，且用其制成的锂二次电池具有优异的常温电化学性能，高温气胀低。
【附图说明】
[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 这些附图获得其他的附图。
[0028]图1是本发明实施例1中与基材表面残存的杂质锂盐双相反应后产物的XRD图 谱。
[0029] 图2是本发明实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元