] 经检测，本实施例制得表面改性的锂二次电池用高镍多元正极材料的总杂质锂 的含量由原来的〇. 347 %降为0. 072%，仅为改性前的0. 21倍，其中，杂质Li2C03含量为 0? 206%，杂质 LiOH 含量为 0? 113%。
[0081] 实施例3:
[0082] -种本发明的锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆 层，基材为二元正极材料LinNio.gCo。.；^;基材外表面均勾包覆的复合包覆层为锂错氧化 物、锂铝氧化物与锂磷氧化物的混合物。锂锆氧化物为Li 2Zr03，锂铝氧化物为LiA102，锂磷 氧化物为 Li3P<VFP Li 4P207。
[0083] 本实施例的表面改性后的高镍多元正极材料表面的总杂质锂的含量为0. 059%， 是改性前的〇. 32倍，该总杂质锂含量为基材表面残留的Li2C0#P LiOH中的锂元素含量。
[0084] 上述本实施例的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0085] (1)基材制备：称取化合物NiasC〇a2 (0H) 2表示的镍钴化合物375g和锂源 160. 97g，其中镍钴化合物的振实密度为2. 3g/cm3,激光衍射（Laser diffraction)法测 试的平均粒径D50 = 11. 0 ym，粉末粒子的形状为类球状；锂源选用单水氢氧化锂；干式 球磨混合，然后在氧气气氛炉中经760°C高温烧结28h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为 Lii.〇4Ni Q.8Coa202表不的基材；
[0086] (2) -次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤⑴所得的基材表面 残存的杂质Li2C03含量为0. 682 %，杂质LiOH含量为0. 208 %，称量200g上述合成的 1^.。4附。.8〇)。.20 2基材，加入1. 25g的二氧化锆和0. 85g三氧化二铝，干法球磨混合，放置在 氧气气氛炉中，800°C保温热处理8h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到Li2Zr0 3+LiA102包覆 的 Liic^Ni。. 8C〇〇.202;
[0087] (3)二次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤（2)所得的Li 2Zr03+LiA102 包覆的材料表面残存的杂质Li2C03含量为0. 154%，杂质LiOH含量为0. 198%，称量200g 上述合成的Li2Zr03+LiA102包覆的Li uNio.gCo。.；^材料，加入1. 06g的磷酸铵，干法球磨混 合，放置在马弗炉中，540°C保温热处理8h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到表面包覆的锂 二次电池用高镍多元正极材料。
[0088] 经检测，本实施例制得表面改性的锂二次电池用高镍多元正极材料的总杂质锂 的含量由原来的〇. 188 %降为0. 059%，仅为改性前的0. 32倍，其中，杂质Li2C03含量为 0? 165 %，杂质 LiOH 含量为 0? 098 %。
【主权项】
1. 一种锂二次电池用高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料包括基材和基材外的 复合包覆层，所述基材的通式为Li aNi1 x yCoxMy02,其中，M为Mn，Al，Mg，Ti，Zr，W，Y，Ba，B中 的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取 值满足以下要求： 1. a 彡 I. 2,0. 6 彡 1-x-y 彡 1，0 < X 彡 0? 4,0 彡 y 彡 0? 4 ; 所述复合包覆层为锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物 的混合物。2. 根据权利要求1所述的锂二次电池用高镍多元正极材料，其特征在于，所述高镍多 元正极材料表面的总杂质锂含量< 〇. 075%，所述总杂质锂的含量为表面残留的Li2COjP LiOH中的锂元素含量；其中，杂质Li 2CO3含量彡0. 21%，杂质LiOH的含量彡0. 12%。3. 根据权利要求1或2所述的锂二次电池用高镍多元正极材料，其特征在于，所述锂锆 氧化物为Li2Zr0 3、Li6Zr207、Li4ZrO 4*的至少一种；所述锂钛氧化物为Li 2Ti03、Li4Ti5O12* 的至少一种；所述锂铝氧化物为LiAlO 2;所述锂磷氧化物为Li 3P04、Li4P207、LiPO 3*的至少 一种；且所述复合包覆层中是先包覆所述锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物，再包覆所 述锂磷氧化物。4. 一种如权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方 法，包括以下步骤： (1) 称取化合物Ni1 x yC〇xMy (OH) 2和锂源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的化学计量 比满足a: (1-x-y) :X:y，然后经高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到化学式为LiaNi1 x yC〇xMy02 表不的基材； (2) 测定上述步骤（1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量，并根据摩尔配比加 入对应量的含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、含金属Al化合物中的至少一种，在有氧 气氛中，经高温热处理，冷却后筛分，得到锂锆氧化物/锂钛氧化物/锂铝氧化物包覆的 Li aNi1 x yCoxMy02 〇 ⑶测定上述步骤⑵所得的材料表面残存的杂质LiOH含量，并根据摩尔配比加入对 应量的磷酸盐，在空气气氛中，经低温热处理，冷却后筛分，即得锂二次电池用高镍多元正 极材料。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物Ni i x yC〇xMy (OH) 2的振实 密度多I. 8g/cm3,平均粒径D50为8~11 ym，且为类球状；所述锂源包括碳酸锂、氧化锂或 氢氧化锂。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结是指在600°C~900°C 温度下烧结8~30h。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度在700°C~ 900°C，热处理的时间控制在2~12h。8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述低温热处理的温度在200°C~ 600°C，热处理的时间控制在2~12h。9. 根据权利要求4~8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含金属Zr化合 物、含金属Ti化合物、含金属Al化合物中的金属元素与所述杂质Li 2CO3的锂元素的摩尔比 为（0.25~1.25) : 1，所述磷酸盐中的磷酸根离子与所述杂质LiOH的锂元素的摩尔比为 (0? 33 ~I) : Io10.根据权利要求4~8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含金属Zr化合物 为氢氧化锆、二氧化锆、硝酸锆或碳酸锆；所述含金属Ti化合物为氢氧化钛或二氧化钛；所 述含金属Al化合物为氢氧化铝、氧化铝或硝酸铝；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、 磷酸铵中的至少一种。
【专利摘要】一种锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中M为Mn、Al等金属中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，且1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4；复合包覆层为锂锆/锂钛/锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物的混合物。该正极材料的制备包括：先制备基材；再添加含金属Zr/Ti/Al的化合物，并经高温热处理得到锂锆/锂钛/锂铝氧化物包覆的基材；最后加入磷酸盐，经低温热处理得锂二次电池用高镍多元正极材料。本发明的产品碱度低、气胀程度小、具有良好的加工性能和电化学性能。
【IPC分类】H01M4/525, H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/485
【公开号】CN105070896
【申请号】CN201510383578
【发明人】周惠, 李旭, 蒋湘康, 谭欣欣, 王志兴, 彭文杰, 袁荣忠, 李智华
【申请人】湖南杉杉新能源有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月3日