三元正极材料的制备方法与流程

本发明属于电池正极材料技术领域，具体地讲，涉及一种适用于锂离子电池的三元正极材料的制备方法。

背景技术：

正极材料是制约当今锂离子电池的瓶颈问题之一，正极材料比容量的大小直接决定锂电池的比容量，影响其实际用途，因此制备好的正极材料对于获得性能优良的锂离子电池非常重要，而选择好的正极材料的制备方法是获得好的正极材料的途径。

目前，三元正极材料作为一种很好的LiCoO₂替代品，已成为研发生产的热点。对于三元正极材料，现有的制备方法主要有固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧辅助溶胶凝胶法、溅射法等。但上述现有的制备方法却存在一定的弊端，比如，固相反应法因其原料混合存在不均匀从而导致最终产物的电化学性能不够好；共沉淀法条件苛刻需要控制反应的pH值并在保护气氛下进行，前驱体制备好后需要进一步的混锂，存在工艺步骤较长的缺点；溅射法是比较新的先进方法，但是对设备要求较高。

溶胶凝胶法是一种简单易行的制备方法，所制得的三元正极材料混合均匀性好；燃烧辅助溶胶凝胶法是在溶胶凝胶法上改进的一种方法，其不同之处在于加入醇类等辅助燃烧剂；溶胶凝胶法和燃烧辅助溶胶凝胶法的实质是一样的，都是将可溶性锂盐、可溶性过渡金属盐溶解在溶剂中制备成混合均匀的溶胶凝胶，之后干燥溶胶凝胶，然后在高温炉中煅烧制备出三元正极材料；但是在这两种方法中，均存在下述问题：在高温炉中煅烧时，溶胶凝胶发生燃烧可能对高温炉产生污染，因高温炉炉膛体积有限很有可能发生爆炸，给生产带来隐患。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种三元正极材料的制备方法，该制备方法操作安全且工艺简单。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种三元正极材料的制备方法，包括步骤：A、将水溶性锂盐与水溶性过渡金属盐混合并溶解，获得混合溶液；B、加热所述混合溶液，以使所述混合溶液蒸发并引发燃烧，获得前驱体；C、将所述前驱体进行低温预烧后再进行高温焙烧，获得三元正极材料。

进一步地，在所述步骤A中，所述混合溶液中还包括助燃剂。

进一步地，所述助燃剂为三乙醇胺。

进一步地，所述助燃剂与所述水溶性锂盐的物质的量之比大于1:1。

进一步地，所述水溶性过渡金属盐的阳离子为Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺，阴离子选自Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、CH₃COO^-中的至少一种。

进一步地，在所述水溶性过渡金属盐中，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物质的量之比为x:1-x-y:y；其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

进一步地，所述水溶性锂盐的阴离子选自Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、CH₃COO^-中的至少一种。

进一步地，所述水溶性锂盐与所述水溶性过渡金属盐的物质的量之比为0.7:1～1.1:1。

进一步地，在所述步骤C中，所述低温预烧的温度为450℃～550℃，时间为1h～3h；所述高温焙烧的温度为850℃～950℃，时间为8h～24h。

进一步地，在所述步骤A中，用于溶解所述水溶性锂盐与所述水溶性过渡金属盐的溶剂为水和/或醇。

本发明的有益效果：

(1)根据本发明的三元正极材料的制备方法将原料至前驱体制备的燃烧操作控制在空气环境中进行，与现有技术中的燃烧辅助溶胶凝胶法相比，不仅可以避免对后续高温处理所需的高温炉产生污染，同时还不会因高温炉炉膛体积有限而发生爆炸，提高工艺安全性；

(2)根据本发明的三元正极材料的制备方法实验条件易得、操作简单、安全性高、对设备要求低，所得产物电化学性能优良，为生产锂电池的优选原料，具有很强的实用价值；

(3)根据本发明的三元正极材料的制备方法优选在前驱体制备的过程中采用助燃剂，一方面可以保证燃烧的热能让产物具有更好的结晶度，以使产物的粒子更小，有利于提高产物的比表面积；另一方面优选三乙醇胺作为助燃剂，其同时还是螯合剂，能使产物中过渡金属分布更加均匀，有利于产物电化学性能的提高。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的三元正极材料的XRD图片；

图2是根据本发明的实施例1的三元正极材料的SEM图片；

图3是根据本发明的实施例2的三元正极材料的XRD图片；

图4是根据本发明的实施例2的三元正极材料的SEM图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明提供了一种适用于锂离子电池的三元正极材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤S1、将水溶性锂盐与水溶性过渡金属盐混合并溶解，获得混合溶液。

在本申请中，预制备的三元正极材料为LiNi_xCo_1-x-yMn_yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)，因此此处水溶性过渡金属盐为水溶性镍盐、水溶性钴盐以及水溶性锰盐的混合物，同时，水溶性锂盐、水溶性镍盐、水溶性钴盐以及水溶性锰盐中的阴离子均可选自Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、CH₃COO^-中的至少一种。

具体地，水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐按照物质的量之比为x:1-x-y:y进行混合，同时水溶性锂盐与水溶性过渡金属盐的物质的量之比为0.7:1～1.1:1。

用于溶解水溶性锂盐与水溶性过渡金属盐的溶剂为水或醇或二者的混合液体。

优选地，混合溶液中还包括助燃剂，助燃剂优选为三乙醇胺；当以三乙醇胺作为助燃剂时，一方面可以促进后续的燃烧，保证燃烧的热能让最终获得的三元正极材料具有更好的结晶度，以使产物粒子更小，有利于提高产物的比表面积；另一方面三乙醇胺还是一种螯合剂，可以螯合混合溶液中的Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺，以使最终获得的三元正极材料产物中过渡金属分布更加均匀，有利于产物电化学性能的提高。

具体地，当混合溶液中包括助燃剂时，控制助燃剂与水溶性锂盐的物质的量之比大于1:1。

步骤S2、加热混合溶液，以使混合溶液蒸发并引发燃烧，获得前驱体。

具体来讲，对混合溶液首先加热蒸发，当其中的水分几乎都过蒸发消耗完全时，此时混合溶液会变成粘稠的凝胶状物质，继续对其加热即会冒烟，可保持冒烟状态或用明火将其引燃，经不同程度的燃烧，获得前驱体。

步骤S3、将前驱体进行低温预烧后再进行高温焙烧，获得三元正极材料。

具体地，首先将前驱体进行粉碎研磨，然后在450℃～550℃下进行低温预烧1h～3h，再在850℃～950℃下进行高温焙烧8h～24h即可。

以水溶性镍盐为四水乙酸镍、水溶性钴盐为四水乙酸钴、水溶性锰盐为四水乙酸锰、水溶性锂盐为硝酸锂为例，其化学反应如式(1)所示：

xNi(CH₃COO)₂·4H₂O+yMn(CH₃COO)₂·4H₂O+(1-x-y)Co(CH₃COO)₂·4H₂O+LiNO₃→LiNi_xCo_1-x-yMn_yO₂+CO₂↑+H₂O↑+NO₂↑ (1)

更为具体地，待前驱体冷却后，将前驱体置于振动球磨机中进行研磨，研磨介质球包括直径为2cm的大球、直径为1cm的中球以及直接为0.7cm的小球，并且控制大球、中球、小球三种介质球的质量之比为2:3:1；在振动频率为1500次/min下研磨15min。

优选地，对前驱体进行低温预烧以及高温焙烧可在马弗炉等高温炉中进行，一般优选刚玉坩埚来盛装经过粉碎研磨的前驱体。

以下将通过具体的实施例体现本发明的上述制备方法；为了对比各实施例中的不同条件，以表格的形式列出实施例1-5的条件参数；同时，对每一实施例获得的三元正极材料的首次放电比容量进行了测试，并列于表1中。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种比例关系，但是这些比例关系不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个比例关系与另一个比例关系区分开来。

表1实施例1-5的条件参数及性能对比

分别对实施例1和实施例2获得的三元正极材料进行了X射线衍射测试(简称XRD)和扫描电镜测试(简称SEM)，分别如图1-图4所示。从图1和图3中可以看出，实施例1和实施例2获得的两个三元正极材料样品中的衍射特征峰均可归属于空间点群R-3m中的α-NaFeO₂型层状结构。衍射位置与文献报道(Chung-Hsin Lu,Yu-Kai Lin.Microemulsion preparation and electrochemical characteristics of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂powders[J].Journal of Power Sources,2009,189(1):40-44)相吻合，衍射峰比较尖锐，说明结晶度较好。(006)/(012)和(108)/(110)两对峰分裂较大，证明材料具有好的层状结构。根据XRD数据计算出实施例1和实施例2获得的两个三元正极材料样品的晶胞参数，两个样品的c/a值均较大，较高c/a值表示具有更好的六方层状结构。I003/I104表明三元正极材料中Li和Ni的混排程度，I003/I104越大混排越少，两个样品的I003/I104均为1.4以上，I003/I104>1.2时说明混排程度很低。从图2可以看出，颗粒粒径为1μm左右的亚微米级，呈不规则的多面体和球型结构，表面光滑；从图4中可以看出，颗粒为2μm左右粒径的微米粒子，呈不规则的多面体结构，表面光滑，有结块团聚现象；对比图2和图4，图2中的三元正极材料样品具有更小的颗粒粒径，结块团聚现象较少，这是由于实施例1的原料中加入三乙醇胺，三乙醇胺及乙酸盐在加热分解过程中，产生二氧化碳、水蒸气，同时三乙醇胺分解产生的热抑制了颗粒的团聚和变大，更小的粒子及更大的比表面积，具有更好的电解液浸润效果。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。