锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料领域，更具体地说，本发明涉及一种具有理想循环稳定性和克容量的掺杂钇的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着智能电子产品和电动交通工具的广泛应用，对储能电池的能量密度和续航时间的要求也越来越高。但是目前的锂离子电池的放电比容量均未突破200mAh/g，模块能量密度为100～150Wh/kg，难以满足人们的使用需求。因此，富锂材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂凭借其超高的比容量(大于250mAh/g)和较高的工作电压平台(3.8V)以及高热稳定性且绿色环保等优点引起了各国研究者们的关注。但是，富锂材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂同时也存在首次充放电库伦效率低、倍率性能差、循环过程中容量和电压衰减快等缺陷，严重阻碍了其商业化进程。

针对上述问题，目前主要是从改善材料结构稳定性角度考虑，具体分为表面包覆和元素掺杂。表面包覆虽然可以缓解富锂材料在高截止电压下与电解液的副反应，保护材料不被电解液腐蚀，但是无法从根本上解决富锂材料在锂离子脱嵌时其层状结构发生的坍塌而引起电池性能的急剧恶化；而且表面包覆还容易出现厚度不均、包覆不彻底、环境污染等问题。元素掺杂将阴阳离子引入材料晶格中，可从根本上增强富锂材料的结构稳定性和电子电导性，同时半径较大的阳离子掺杂还可拓宽锂离子扩散通道，从而提高材料的电化学性能。

常见的元素掺杂多为掺杂Mg²⁺、Al³⁺、Mo³⁺，稀土元素掺杂方面的研究较少。有人采用固相法掺杂稀土元素镧/铈，但是固相法容易出现原料混合不均的问题，导致掺杂元素分布不均一；还有人采用燃烧法制备掺杂稀土元素镧/钐的富锂材料，但是该方法是利用乙酸或硝酸镍钴锰锂盐与乙醇在高温下点燃，此反应很难控制，不适合工业化生产。

有鉴于此，确有必要提供一种理想的锂离子电池正极材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于：克服现有富锂材料存在的循环稳定性差、掺杂稀土元素时存在的掺杂元素分布不均、不适合工业化生产等问题，提供一种具有理想循环稳定性和克容量的掺杂钇的锂离子电池正极材料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)配置高分子溶液，加入稀土元素化合物、镍钴锰盐、锂源化合物和草酸/草酸铵/草酸氢铵；调节pH，得到混合溶液；

(2)步骤(1)所得混合溶液经干燥、高温焙烧，得到锂离子电池正极材料。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法一种改进，所述高分子溶液包括瓜尔豆胶、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、白油、卵磷脂、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种或几种的混合。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法一种改进，所述稀土元素化合物为钇化合物、镧化合物、钐化合物或铈化合物。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法一种改进，所述钇化合物为氧化钇、硝酸钇、硫酸钇中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法一种改进，所述镍钴锰盐为镍钴锰硝酸盐、镍钴锰硫酸盐、镍钴锰乙酸盐中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法一种改进，所述调节pH至6～8。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法一种改进，所述调节pH是通过添加氨水调节。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法一种改进，所述干燥是喷雾干燥，喷雾流量为600～1000ml/h，进口温度为170±30℃，出口温度80±20℃。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法一种改进，所述高温焙烧的温度为800～1000℃。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，其化学式为Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂，0＜x≤0.1，其制备方法包括如下步骤：

(1)配置高分子溶液，加入稀土元素化合物、镍钴锰盐、锂源化合物和草酸/草酸铵/草酸氢铵；调节pH，得到混合溶液；

(2)步骤(1)所得混合溶液经干燥、高温焙烧，得到锂离子电池正极材料。

与现有技术相比，本发明锂离子电池正极材料及其制备方法具有如下特点：

1)本发明锂离子电池正极材料通过高分子调控液相掺杂稀土元素，使稀土元素掺杂在正极材料中分布更加均匀，所得的正极材料粒径分布窄，形貌可控；

2)本发明锂离子电池正极材料的制备方法采用干燥法一步制得含稀土元素的正极材料，无需过滤水洗，也无需与锂盐研磨，具有方便简便易行，成本低廉，适合工业化批量生产的优点；

3)本发明锂离子电池正极材料由于掺杂了稀土元素，其循环稳定性和高倍率下的克容量均显著提高，具有优异的电化学性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池正极材料及其制备方法和有益效果进行详细说明。

图1为本发明实施例1～3制备的钇掺杂Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂正极材料的XRD谱图。

图2为本发明实施例1～3制备的钇掺杂Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂材料1C循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1

(1)称取0.8g羟乙基纤维素溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0)分别依次称取0.015mol硝酸镍、0.015mol硝酸钴，0.07mol硝酸锰(硝酸锰溶液为碳酸锰溶于浓硝酸中)加入至羟乙基纤维素溶液中，并加入一定量水稀释至总金属浓度为1.5mol/L，搅拌2h。

(2)称取0.14mol氢氧化锂溶于40mL水中，称取草酸20g溶于100mL60℃的去离子水中，同时向步骤(1)所得溶液中滴加氢氧化锂和草酸溶液，草酸溶液滴加速度为6mL/min，氢氧化锂溶液滴加速度为2mL/min，滴加过程中通过滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完毕后室温下搅拌20h。

(3)喷雾干燥进口温度为170℃，喷雾速率为700mL/h，将得到的干燥粉末于马弗炉中500℃焙烧5h，降至室温研磨0.5h，接着900℃焙烧10h，降至室温研磨0.5h即得到最终样品。

实施例2

(1)称取0.8g羟乙基纤维素溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.005)分别依次称取0.015mol硝酸镍、0.015mol硝酸钴，0.0695mol硝酸锰(硝酸锰溶液为碳酸锰溶于浓硝酸中)和0.00025mol氧化钇加入至羟乙基纤维素溶液中，并加入水稀释至总金属浓度为1.5mol/L，搅拌2h。

(2)称取0.14mol氢氧化锂溶于40mL水中，称取草酸20g溶于100mL60℃的去离子水中，同时向步骤(1)所得溶液中滴加氢氧化锂和草酸溶液，草酸溶液滴加速度为6mL/min，强氧化锂溶液滴加速度为2mL/min，滴加过程中通过滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完毕后室温下搅拌20h。

(3)喷雾干燥进口温度为170℃，喷雾速率为700mL/h，将得到的干燥粉末于马弗炉中500℃焙烧5h，降至室温研磨0.5h，接着900℃焙烧10h，降至室温研磨0.5h即得到最终样品。

实施例3

(1)称取0.8g羟乙基纤维素溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.01)分别依次称取0.015mol硝酸镍、0.015mol硝酸钴，0.069mol硝酸锰(硝酸锰溶液为碳酸锰溶于浓硝酸中)和0.0005mol氧化钇加入至羟乙基纤维素溶液中，并加入水稀释至总金属浓度为1.5mol/L，搅拌2h。

(2)称取0.14mol氢氧化锂溶于40mL水中，称取草酸20g溶于100mL60℃的去离子水中，同时向步骤(1)所得溶液中滴加氢氧化锂和草酸溶液，草酸溶液滴加速度为6mL/min，强氧化锂溶液滴加速度为2mL/min，滴加过程中通过滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完毕后室温下搅拌20h。

(3)喷雾干燥进口温度为170℃，喷雾速率为700mL/h，将得到的干燥粉末于马弗炉中500℃焙烧5h，降至室温研磨0.5h，接着900℃焙烧10h，降至室温研磨0.5h即得到最终样品。

实施例1～3所得样品的晶胞参数及晶粒度如表1所示。

表1实施例1～3制备的钇掺杂Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂材料的晶胞参数及晶粒度

实施例4

(1)称取0.8g瓜尔豆胶溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.02)分别依次称取0.015mol硝酸镍、0.015mol硝酸钴，0.068mol硝酸锰(硝酸锰溶液为碳酸锰溶于浓硝酸中)和0.001mol氧化钇加入至羟乙基纤维素溶液中，并加入水稀释至总金属浓度为1.5mol/L，搅拌2h。

(2)称取0.14mol氢氧化锂溶于40mL水中，称取草酸20g溶于100mL60℃的去离子水中，同时向步骤(1)所得溶液中滴加氢氧化锂和草酸溶液，草酸溶液滴加速度为6mL/min，强氧化锂溶液滴加速度为2mL/min，滴加过程中通过滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完毕后室温下搅拌20h。

(3)喷雾干燥进口温度为170℃，喷雾速率为700mL/h，将得到的干燥粉末于马弗炉中500℃焙烧5h，降至室温研磨0.5h，接着900℃焙烧10h，降至室温研磨0.5h即得到最终样品。

实施例5

(1)称取0.8g聚乙二醇溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.03)分别依次称取0.015mol硝酸镍、0.015mol硝酸钴，0.067mol硝酸锰(硝酸锰溶液为碳酸锰溶于浓硝酸中)和0.0015mol氧化钇加入至羟乙基纤维素溶液中，并加入水稀释至总金属浓度为1.5mol/L，搅拌2h。

(2)称取0.14mol氢氧化锂溶于40mL水中，称取草酸20g溶于100mL60℃的去离子水中，同时向步骤(1)所得溶液中滴加氢氧化锂和草酸溶液，草酸溶液滴加速度为6mL/min，强氧化锂溶液滴加速度为2mL/min，滴加过程中通过滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完毕后室温下搅拌20h。

(3)喷雾干燥进口温度为170℃，喷雾速率为700mL/h，将得到的干燥粉末于马弗炉中500℃焙烧5h，降至室温研磨0.5h，接着900℃焙烧10h，降至室温研磨0.5h即得到最终样品。

正极片的制备以及扣式电池的组装与测试

正极制备：按质量比(80:10:10)分别称取实施例1～3制得的正极材料、乙炔黑和粘结剂(5％PVDF溶液)，溶剂为NMP，涂布在集流体铝箔上，80℃烘12h，用冲片机制成直径15mm的正极片。

电解液：1.1mol/L的LiPF6，溶剂为乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯，二者体积比为1:1。负极：0.5mm厚锂片；隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

电池组装：按照顺序：正极壳，正极片，电解液，隔膜，电解液，负极片，弹片和负极壳，在氩气氛围下组装成2016型纽扣电池(封口机压制密封、成形)。

采用深圳新威电池测试系统。测试参数：室温下测试电池；测试电压区间为2.0-4.8V，其中规定1C＝200mA/g。

请参阅图1，可以看出，不同量钇(Y)掺杂下Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.0％、0.5％、1.0％)的XRD谱图谱峰相对位置一致，Y掺杂并未引入杂峰，006/102、018/110两对峰分裂明显，主峰强而尖锐，说明不同量Y掺杂制备的材料具有良好的层状结构，材料结晶度高。晶胞参数和晶粒度如表1所示，晶胞参数a和c随着Y掺杂量的增加均有增加，这表明钇确实掺杂进入了材料晶格中，因为Y³⁺离子半径为0.09nm，Mn⁴⁺离子半径为0.06nm，半径大的Y³⁺取代离子半径较小的Mn⁴⁺，会增大晶胞参数，扩宽锂离子扩散通道，从而改善富锂材料倍率性能。

请参阅图2，可以看出，在1C倍率下，1.0％Y掺杂的富锂Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂具有最佳的克容量和循环稳定性。

与现有技术相比，本发明锂离子电池由于掺杂了离子半径较大的稀土元素，使锂离子扩散通道变宽，改善了锂离子电池正极材料的倍率性能，且经过本发明高分子调控液相法和干燥法混合制备得到，可以显著提高掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料的克容量和循环稳定性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。