专利名称：一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池。
背景技术：
目前，锂离子二次电池是当今国际公认的理想化学电源，具有电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染等众多优点，被广泛用于移动电话、手提电脑、便携式电动工具、武器装备等。随着锂离子电池的日益发展，具有大容量、高倍率充放电锂离子动力电池也成为世界各国竞相发展的重点。锂离子动力电池将主要应用于电动汽车、电动摩托车、电动自行车、备用电源UPS、军事装备、矿灯、便携式武器、移动通讯装备等要求大容量或大倍率充放电的动力装置。目前，用作锂离子电池的正极活性材料的主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料和磷酸铁锂。由于磷酸铁锂具有原材料来源丰富、价格低廉以及优良的高温循环性能和安全性能等优点，以磷酸铁锂为正极活性材料的锂离子电池最具发展前景。但是，与其它正极活性材料相比，磷酸铁锂存在电子导电率和锂离子扩散速度低的问题，另外，磷酸铁锂本身密度小，导致体积能量密度低，也影响该材料的实用化。因此，目前采用不同的方法来提高材料的电导率是磷酸铁锂的主要研究方向。目前用来提高磷酸铁锂电化学性能的方法主要有三种，第一种方法为碳包覆方法，在颗粒间形成导电网络；第二种方法为掺杂金属离子方法，提高材料的本征电导率；第三种方法为改进合成方法得到颗粒小且分布均勻的产物。上述三种方法虽然能在一定程度上改善磷酸铁锂的电化学性能，但是存在一定的缺陷。例如碳包覆方法，尽管在提高磷酸铁锂粉末电导率方面是一个行之有效的方法，但是因为有机轻质碳元素的引入，导致本身密度就相对小的磷酸铁锂粉末振实和压实密度更小，表观比表面积偏大(主要受轻质碳元素影响)，给后续电池加工工序带来困难，而且在大规模商业化生产中，碳包覆方法的实施难度很大，主要的难点在于保证包覆的均一性和纳米级包覆厚度的控制，大量磷酸铁锂材料评估试验结果表明碳包覆性能在很大程度上决定材料批次的稳定性。另外，通过金属元素掺杂的方法来提高材料的导电性能，目前该方法提高导电性机理尚不明确，存在掺杂不成功混入杂质影响电池性能的风险。因此，目前迫切需要开发出一种方法，其可以一方面避免目前碳包覆方法带来的负面影响，很好地保证了磷酸铁锂纯度和结晶度，提高材料的压实密度和一致性，同时在磷酸铁锂颗粒之间形成导电网络，较大幅度提高锂离子的扩散性能，从而改善材料的导电性能，实现了低电阻化
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池，该正极活性物质可以让锂离子在正极活性物质的晶粒中充分扩散，在磷酸铁锂颗粒之间形成导电网络，较大幅度提高锂离子的扩散性能，从而改善材料的导电性能，实现了低电阻化，同时还可以避免目前碳包覆方法带来的负面影响，很好地保证了磷酸铁锂纯度和结晶度，提高材料的压实密度和一致性，因此，让使用该正极活性物质的锂离子电池具有良好倍率性能、低温性能、高温存储性能和优越的循环性能，可以满足电子产品长时间的使用需求，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。为此，本发明提供了一种正极活性物质，包括有至少一种磷酸金属锂化合物和至少一种碳材；
所述磷酸金属锂化合物的结构表达式为LixMyPO4,其中，M为任意一种过渡金属元素， 0彡χ彡1,0. 8彡y彡1. 2。其中，所述碳材包括导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、超导电石墨、乙炔黑和石墨烯导电剂中的至少一种。其中，所述磷酸金属锂化合物包含有磷酸铁锂LiFePO4、磷酸锰锂LiMnPO4、磷酸钴锂LiCoPO4)、磷酸镍锂LiNiPO4和磷酸锰铁锂Li (FeMn) PO4中的至少一种。其中，所述磷酸金属锂化合物为磷酸铁锂LiFeP04。此外，本发明还提供了一种用于生产所述正极活性物质的方法，包括以下步骤 第一步首先将摩尔比为1:1 1的锂源化合物、过渡金属源化合物和磷源化合物混
合在一起，然后加入到混合球磨的容器中；
第二步在混合球磨的容器中同时加入溶剂、分散剂和络合剂，然后在混合球磨的容器中进行4、小时的球磨，然后在4(T80°C的真空下进行干燥处理；
第三步然后在保护气氛下，用55(T650°C的温度进行煅烧，得到晶粒大小为纳米级别的磷酸过渡金属锂化合物；
第四步将所得到的晶粒大小为纳米级别的过渡金属化合物和颗粒大小为纳米级的碳材混合在一起，搅拌均勻，最终获得所需要的正极活性物质。其中，所述过渡金属源化合物为铁源化合物，所述铁源化合物为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁或硝酸亚铁。其中，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸亚铁。其中，所述混合球磨的容器为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐或碳化钨球磨罐，所述混合球磨的容器具有的磨球为氧化锆球、刚玉球、玛瑙球或聚氨酯球。其中，所述干燥处理操作具体为采用喷雾的方式进行干燥。其中，所述溶剂包含有去离子水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中的至少一种； 所述络合剂为二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、乙酰
丙酮、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、磺基水杨酸、三乙醇胺或者乙二胺四丙酸；
所述分散剂包含有聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。其中，所述保护气氛为氢气或氩气气氛。
其中，所述碳材包括导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、超导电石墨、乙炔黑和石墨烯导电剂中的至少一种。另外，本发明还提供了一种含有所述正极活性物质的锂离子电池，包括有正极片、 负极片和隔膜，所述锂离子电池中注入有电解液；
所述正极片包括有一个正极集流体，所述正极集流体表面涂覆有一层正极活性物质层。其中，所述正极集流体为铝箔，所述正极活性物质层包含有所述正极活性物质、粘结剂和溶剂；
所述粘结剂包含有聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述溶剂包含有N-甲基吡咯烷酮溶剂。其中，所述电解液包含有电解质盐和无水溶剂，所述电解质盐包含有六氟磷酸锂 LiPF6,高氯酸锂LiC104、六氟砷酸锂LiAsF6、四氟硼酸锂LiBF4和双草酸硼酸锂LiBOB中的至少一种；所述无水溶剂包含有碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC中的至少一种。由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池，该正极活性物质可以让锂离子在正极活性物质的晶粒中充分扩散，在磷酸铁锂颗粒之间形成导电网络，较大幅度提高锂离子的扩散性能，从而改善材料的导电性能，实现了低电阻化，同时还可以避免目前碳包覆方法带来的负面影响，很好地保证了磷酸铁锂纯度和结晶度，提高材料的压实密度和一致性，因此，让使用该正极活性物质的锂离子电池具有良好倍率性能、低温性能、高温存储性能和优越的循环性能，可以满足电子产品长时间的使用需求，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
图1为本发明提供的一种正极活性物质的生产方法实施例一至实施例三所制备得到的LiFeP04/CNT正极粉末的X射线衍射(XRD)图2为本发明提供的一种正极活性物质的生产方法实施例一至实施例三所制备得到的纯相LiFePO4正极粉末的电子扫描显像(SEM)图3为本发明提供的一种正极活性物质的生产方法实施例一至实施例三所制备得到的LiFeP04/CNT混合正极粉末SEM图4为本发明提供的一种正极活性物质的生产方法实施例一至实施例三所制备得到的LiFeP04/CNT混合正极粉末和商业化样品之间的纯相比表面积、纯相电导率、复合电导率的对比参数示意图5为运用本发明提供的纳米复合正极活性物质所制备的锂离子电池的电池充放电特征曲线示意图6为运用本发明提供的纳米复合正极活性物质所制备的锂离子电池在不同倍率电流C大小下的倍率特征曲线示意图7为运用本发明提供的纳米复合正极活性物质所制备的锂离子电池在不同温度下的放电特征曲线示意图8为运用本发明提供的纳米复合正极活性物质所制备的锂离子电池的循环特征曲线示意图。
具体实施例方式为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。本发明提供了一种锂离子电池，其为非水二次电池，包括有正极片、负极片和隔膜，所述锂离子电池中注入有电解液。在本发明中，所述锂离子电池可以为本领域技术人员所熟知的各种形状的电池， 例如可以为圆形、方形、扣式及咖啡袋等形状的电池。在本发明中，所述负极片包含有一个负极集流体，所述负极集流体表面涂覆有一层负极活性物质层(即为一层负极浆料涂层)；
具体实现上，所述负极集流体可以为铜箔、金属锂片、铝合金片或者含锂的导电聚合物，所述负极活性物质层(即为负极浆料涂层)包括有负极活性物质(即主料)、导电剂、粘结剂和溶剂。其中，所述负极活性物质(即主料)可以为层状石墨碳材或金属氧化物；用于粘结所述负极活性物质的粘结剂可以为电池极片生产领域所通常使用的粘结剂，例如可以为包含有聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述导电剂可以包含有碳黑、碳纳米管、乙炔黑、导电石墨和石墨烯中的至少一种；所述负极活性物质的溶剂包括有N-甲基吡咯烷酮溶剂。在本发明中，所述正极片包括有一个正极集流体，所述正极集流体表面涂覆有一层正极活性物质层(即为正极浆料涂层)；
具体实现上，所述正极集流体可以为铝箔，所述正极活性物质层(即为正极浆料涂层) 包括有正极活性物质(主料)、粘结剂和溶剂。其中，所述正极活性物质(主料)包括有至少一种磷酸金属锂化合物和至少一种碳材，由磷酸金属锂化合物和碳材混合在一起(即复合)而形成，所述正极活性物质为纳米复合正极活性物质。在本发明中，所述磷酸金属锂化合物为橄榄石结构，其结构表达式为LixMyPO4,其中，M为任意一种过渡金属元素，0彡χ彡1,0.8^7^ 1.2。具体实现上，所述磷酸金属锂化合物包含有磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂 (LiMnPO4 )、磷酸钴锂(LiCoP04)、磷酸镍锂(LiNiPO4)和磷酸锰铁锂(Li (I^eMn)PO4)中的至少一种。需要说明的是，所述磷酸金属锂化合物LixMyPO4粉末的电导率大于10_7S/cm(每厘米西门子)，并且粉末的压实密度大于2. Og/cm3。此外，磷酸金属锂化合物LixMyPO4粉末的比表面积大于15 m2/go具体实现上，所述磷酸金属锂化合物是晶粒粒径为5(Γ100的纳米化合物。所述碳材优选为高导电的纳米碳材，具体包含有导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、超导电石墨、乙炔黑和石墨烯导电剂中的至少一种。
在本发明中，用于粘结所述正极活性物质的粘结剂可以为包含有聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述正极活性物质的溶剂可以包含有N-甲基吡咯烷酮溶剂。需要说明的是，所述磷酸金属锂化合物优选为纳米级的纯相磷酸铁锂，这是由于正极活性物质是由纳米级纯相磷酸铁锂和高导电的纳米碳材复合形成的复合材料，二者均属高比表面积材料，与作为正极集流体的金属铝箔的粘结性会受到影响，因此，为了提高电池性能一致性和延长电池寿命，本发明作为正极集流体的铝箔为经过处理之后的铝箔，该箔材可以是含导电涂层铝箔、布孔铝箔、电晕铝箔和刻蚀铝箔等粗糙化的铝箔。在这里，所述正极集流体(铝箔)的导电涂层可以为导电剂和粘结剂的混合物，该导电涂层的所述导电剂可以为高导电黑或导电石墨粉，所述粘结剂可以是偏聚四氟乙烯或丙烯酸酯。在本发明中，所述锂离子电池具有的隔膜可以为现有常规的隔膜，例如为聚乙烯或聚丙烯隔膜。在本发明中，所述锂离子电池中注入的电解液包含有电解质盐和无水溶剂，其中，所述电解质盐可以为包括有六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiC104)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种；所述无水溶剂可以包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。对于上述本发明提供的锂离子电池，具体通过下面的方法进行制备
1、负极片的制备将负极活性物质(如石墨)、导电剂(如碳黑S P)、聚偏氟乙烯(PVDF， 作为粘结剂)混合均勻，加入到溶剂N，N 二甲基比咯烷酮(NMP)中，然后混合搅拌均勻，得到具有流动性的负极浆料，将负极浆料均勻地涂覆在负极集流体(如铜箔)上，然后干燥，使负极浆料完全在负极集流体表面上形成一层负极活性物质层(即负极浆料涂层)，从而制备获得负极片。另外，在本发明中，金属锂片可以作为负极活性物质直接作为负极。2、正极片的制备将本发明的正极活性物质(如磷酸金属锂化合物LixMyPO4和碳纳米管CNT混合在一起形成的复合材料)、聚偏氟乙烯(PVDF，作为粘结剂)混合均勻，加入到溶剂N，N 二甲基比咯烷酮(NMP)中，然后混合搅拌均勻，得到具有流动性的正极浆料，将正极浆料均勻地涂覆在含导电涂层铝箔集流体上，然后进行干燥处理，使正极浆料完全在正极集流体表面上形成一层正极活性物质层(即正极浆料涂层)，从而制备获得正极片。3、本发明的锂离子电池的制备以圆形锂离子电池为例，将按照上述工艺制好的正极片、负极片和聚乙烯隔膜通过卷绕制成电芯，然后通过入壳、焊底、滚槽、注液、焊盖、封口、热缩套、浸润、化成等多个工艺，最后制成成品的锂离子电池。为了制备获得本发明的锂离子电池中具有的正极活性物质，本发明还提供了一种生产正极活性物质的方法，该正极活性物质为一种磷酸金属锂化合物(例如为磷酸铁锂)和碳材混合在一起(即复合)而形成的组合物。其中，所述磷酸金属锂化合物为橄榄石结构，其结构表达式为LixMyPO4,其中，M为任意一种过渡金属元素，l，0.8<y< 1.2。具体实现上，所述纳米磷酸金属锂化合物包含有 LiFePO4、LiMnPO4、LiCoP04、LiNiPO4 或 L i (!^eMn) PO4 中的至少一种。具体实现上，所述磷酸金属锂化合物是晶粒粒径为50-100的纳米化合物。所述碳材优选为高导电的纳米碳材，具体包括导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、超导电石墨、乙炔黑和石墨烯导电剂中的至少一种。此外，本发明还提供的一种生产正极活性物质的方法，用于生产上述锂离子电池正极片的正极集流体表面所要涂覆的正极活性物质，该方法具体包括以下步骤
第一步首先将摩尔比为1:1 1的锂源化合物、过渡金属源化合物(如铁源化合物)和磷源化合物混合在一起，然后加入到混合球磨的容器中；
第二步在混合球磨的容器中同时加入溶剂、分散剂和络合剂，然后在混合球磨的容器中进行4、小时的球磨，然后在4(T80°C的真空下进行干燥处理(例如干燥广5小时)；
第三步然后在保护气氛下，用55(T650°C的温度进行煅烧，得到晶粒大小为纳米级别的磷酸过渡金属锂化合物(例如磷酸铁锂)；
第四步将所得到的晶粒大小为纳米级别的磷酸过渡金属锂化合物(例如磷酸铁锂)和颗粒大小为纳米级的碳材混合在一起，搅拌均勻，即可最终获得所需要的正极活性物质。在本发明中，通过上述正极活性物质的生产方法，最终可以获得晶粒的粒径大小为5(Γ100纳米的正极活性物质(具体可以为颗粒大小为纳米级别的磷酸金属锂化合物和碳材混合在一起而形成的混合物，例如可以是由颗粒大小为纳米级别的磷酸铁锂和碳材混合在一起形成的混合物)。在本发明中，在第一步中，需要说明的是，第一个步骤的操作目的是合成具有结构表达式为LixMyPO4的磷酸过渡金属锂化合物，其中M为任意一种过渡金属元素， O^x^ 1,0.8^7^ 1.2,该磷酸过渡金属锂化合物是晶粒粒径为50-100的纳米化合物， 如果加入的过渡金属源化合物为铁源化合物，那么对应合成的将是磷酸铁锂化合物。具体实现上，所述铁源化合物可以为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁或硝酸亚铁。 在本发明中，在第一步中，所述锂源化合物可以为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂。所述磷源化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸亚铁。在本发明中，在第一步中，所述混合球磨的容器可以为非金属罐体或具有非金属内衬的金属罐体，其中，所述非金属罐体优选为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐或碳化钨球磨罐。对于所述混合球磨的容器，其具有的磨球优选为直径小于Imm 的介质球体，所述磨球优选为氧化锆球、刚玉球、玛瑙球或聚氨酯球。在本发明中，在第二步中，所述干燥处理操作具体为采用喷雾的方式进行干燥。在本发明中，在第二步中，所述溶剂可以包含有去离子水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中的至少一种。在本发明中，在第二步中，所述络合剂可以为二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、乙酰丙酮、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、磺基水杨酸、三乙醇胺或者乙二胺四丙酸。在本发明中，在第二步中，所述分散剂可以为包含有聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。在本发明中，在第三步中，所述保护气氛可以为氢气或氩气气氛。在本发明中，在第四步中，所述碳材优选为高导电的颗粒大小纳米碳材，具体包括导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、超导电石墨、乙炔黑和石墨烯导电剂中的至少一种。对于本发明提供的生产正极活性物质的方法，基本的发明思路是首先合成纳米级的纯相磷酸金属锂化合物(例如纯相磷酸铁锂)，然后将其与高导电纳米碳材混合在一起，从而形成复合材料，这样一方面避免了碳包覆带来的负面影响，很好地保证了磷酸金属锂化合物(例如磷酸铁锂)的纯度和结晶度，提高材料的压实密度和一致性，其次，通过与高导电纳米碳材混合在一起，可以在磷酸金属锂化合物(例如磷酸铁锂)颗粒之间形成导电网络，改善了材料的导电性能，实现了低电阻化。在本发明中，通过上述制备方法所获得的纳米复合磷酸铁锂正极活性物质，其晶粒的粒径大小为5(Γ100纳米，从而可以很好的发挥磷酸铁锂的电化学性能，让锂离子在该正极活性物质的晶粒中充分扩散，在磷酸铁锂颗粒之间形成导电网络，较大幅度提高锂离子的扩散性能，从而改善材料的导电性能，实现了低电阻化，同时还可以避免目前碳包覆方法带来的负面影响，很好地保证了磷酸铁锂纯度和结晶度，提高材料的压实密度和一致性，
下面结合实施例1至实施例3，说明根据本发明提供的一种生产正极活性物质的方法， 生产由结构表达式为LixMyPO4,的纳米磷酸金属锂化合物与高导电的纳米碳材复合得到纳米复合正极活性物质的具体过程。其中，M为过渡金属元素，l，0.8<y< 1.2，纳米磷酸金属锂化合物的晶粒粒径为50-100，具体可以为由磷酸金属锂化合物LixMyPO4和碳纳米管CNT混合在一起形成的复合材料(即为正极活性物质)，其合成方法如下 实施例1
首先，将氢氧化锂水溶液和磷酸按摩尔比为3:1的比例混合，搅拌均勻形成白色的磷酸锂悬浮液，然后将摩尔比为1:0. 002的硫酸亚铁和有机酸添加剂柠檬酸进行混合所形成的混合溶液加入滴入悬浮液中，搅拌并调节PH值到约为4. 8大小，然后将该悬浮液转移至反应釜中，在230°C的温度下反应8-12小时，在反应之后，得到浅绿色沉淀物，然后多次用水或乙醇清洗，随后经过4-8小时球磨，然后在80°C的真空下进行干燥处理、随后在保护气氛下，在650°C的温度下进行煅烧，从而烧结得到纳米磷酸铁锂，最后将得到的纳米磷酸铁锂和高导电的纳米碳管(CNT)混合在一起，得到由磷酸金属锂化合物LixMyPO4和碳纳米管 CNT混合在一起形成的复合材料(即为正极活性物质)。实施例2
按照同实施例1 一样的方法来制备正极活性物质，除了将煅烧温度变为600°C之外，用实施例1的同样方法制备得到由磷酸金属锂化合物LixMyPO4和碳纳米管CNT混合在一起形成的复合材料(即为正极活性物质)。实施例3
按照同实施例1 一样的方法来制备正极活性物质，除了将煅烧温度变为550°C之外，用实施例1的同样方法制备得到由磷酸金属锂化合物LixMyPO4和碳纳米管CNT混合在一起形成的复合材料(即为正极活性物质)。对于实施例1至实施例3所获得的正极活性物质(表现为粉末)，通过X射线衍射 (XRD)仪器、扫描电子显微镜SEM、比表面积测试仪和粉末电导率仪等测试设备进行表征。图1是所有实施例的XRD图，为了比较起见，同时加入了标准的磷酸铁锂和目前已经商业化常规磷酸铁锂(作为对比样给出)谱图。从图1可以看出，除了磷酸铁锂之外没有其它杂相，本发明获得了纯相的磷酸铁锂。图2和图3是所有实施例所得纯相磷酸铁锂以及其与高导电碳纳米管(CNT)复合所得材料的扫描电镜图，从图中可以看出，随着烧结温度的升高，磷酸铁锂一次粒子的粒径有增大趋势，但在650°C以下烧结，晶体粒子尺寸可控制在IOOnm范围内。当该材料与碳纳米管复合，从扫描电镜图3能够清晰看到碳纳米管(CNT)在各个纳米颗粒间起着导电网络作用，如图5所示的锂离子电池的充放电数据表明该正极活性物质材料具有良好的可逆性以及较高的克电容量，说明该材料具有较低的阻抗即较高的粉末电导率。图4为实施例1至实施例4所得到的纯相磷酸铁锂(即制备获得的正极活性物质的组成物)的粉末特性测试数据，从图4可以看出，本发明合成的纯相磷酸铁锂比表面积偏大，比商业化对比样要高出一倍多，主要是因为本发明所制备获得的一次粒子为纳米颗粒， 而现有的样品为微米级颗粒，并且本发明制备得到的纯相磷酸铁锂粉末继续与碳纳米管 CNT混合在一起，使得粉末的电导率达到10_2S/Cm(每厘米西门子)水平。另外，图6、图7和图8进一步表明了用本发明制备获得的锂离子电池(如非水二次电池)具有良好的倍率，高低温和循环特性。因此，与现有技术相比较，本发明提供的一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池，该正极活性物质可以让锂离子在正极活性物质的晶粒中充分扩散，在磷酸铁锂颗粒之间形成导电网络，较大幅度提高锂离子的扩散性能，从而改善材料的导电性能，实现了低电阻化，同时还可以避免目前碳包覆方法带来的负面影响，很好地保证了磷酸铁锂纯度和结晶度，提高材料的压实密度和一致性，因此，让使用该正极活性物质的锂离子电池具有良好倍率性能、低温性能、高温存储性能和优越的循环性能，可以满足电子产品长时间的使用需求，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种正极活性物质，其特征在于，包括有至少一种磷酸金属锂化合物和至少一种碳材；所述磷酸金属锂化合物的结构表达式为LixMyPO4,其中，M为任意一种过渡金属元素， 0彡χ彡1,0. 8彡y彡1. 2。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述碳材包括导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、超导电石墨、乙炔黑和石墨烯导电剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述磷酸金属锂化合物包含有磷酸铁锂LWePO4、磷酸锰锂LiMnPO4、磷酸钴锂LiCoPO4、磷酸镍锂LiNiPO4和磷酸锰铁锂Li (FeMn) PO4中的至少一种。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述磷酸金属锂化合物为磷酸铁锂 LiFePO4。
5.一种用于生产权利要求1所述正极活性物质的方法，其特征在于，包括以下步骤 第一步首先将摩尔比为1:1 1的锂源化合物、过渡金属源化合物和磷源化合物混合在一起，然后加入到混合球磨的容器中；第二步在混合球磨的容器中同时加入溶剂、分散剂和络合剂，然后在混合球磨的容器中进行4、小时的球磨，然后在4(T80°C的真空下进行干燥处理；第三步然后在保护气氛下，用55(T650°C的温度进行煅烧，得到晶粒大小为纳米级别的磷酸过渡金属锂化合物；第四步将所得到的晶粒大小为纳米级别的过渡金属化合物和颗粒大小为纳米级的碳材混合在一起，搅拌均勻，最终获得所需要的正极活性物质。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过渡金属源化合物为铁源化合物，所述铁源化合物为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁或硝酸亚铁。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸亚铁。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合球磨的容器为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐或碳化钨球磨罐，所述混合球磨的容器具有的磨球为氧化锆球、刚玉球、玛瑙球或聚氨酯球。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥处理操作具体为采用喷雾的方式进行干燥。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂包含有去离子水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中的至少一种；所述络合剂为二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、乙酰丙酮、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、磺基水杨酸、三乙醇胺或者乙二胺四丙酸；所述分散剂包含有聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氢气或氩气气氛。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳材包括导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、超导电石墨、乙炔黑和石墨烯导电剂中的至少一种。
13.一种含有权利要求1所述正极活性物质的锂离子电池，其特征在于，包括有正极片、负极片和隔膜，所述锂离子电池中注入有电解液；所述正极片包括有一个正极集流体，所述正极集流体表面涂覆有一层正极活性物质层。
14.如权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体为铝箔，所述正极活性物质层包含有所述正极活性物质、粘结剂和溶剂；所述粘结剂包含有聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述溶剂包含有N-甲基吡咯烷酮溶剂。
15.如权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包含有电解质盐和无水溶剂，所述电解质盐包含有六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiC104、六氟砷酸锂1^々评6、四氟硼酸锂LiBFjP双草酸硼酸锂LiBOB中的至少一种；所述无水溶剂包含有碳酸乙烯酯EC、 碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC中的至少一种。
全文摘要
本发明公开的一种正极活性物质，包括有至少一种磷酸金属锂化合物和至少一种碳材；所述磷酸金属锂化合物的结构表达式为LixMyPO4，其中，M为任意一种过渡金属元素，0≤x≤1，0.8≤y≤1.2。此外，本发明还公开了正极活性物质的生产方法和所应用的锂离子电池。本发明公开的一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池，该正极活性物质可以较大幅度提高锂离子的扩散性能，从而改善材料的导电性能，实现了低电阻化，同时避免目前碳包覆方法带来的负面影响，保证了磷酸铁锂纯度和结晶度，提高材料的压实密度和一致性，让使用该正极活性物质的锂离子电池具有良好倍率性能、低温性能、高温存储性能和优越的循环性能。
文档编号H01M4/66GK102496714SQ20111044284
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者刘震, 步绍宁, 金慧芬, 高俊奎 申请人:天津力神电池股份有限公司