二次电池用正极材料、二次电池用正极材料的生产方法及二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够用于裡离子二次电池等的正极材料、其生产方法、和包括该正极 材料作为构成部件的如裡离子二次电池等的二次电池。
【背景技术】
[0002] 电极活性物质如具有橄揽石型晶体结构的金属憐酸盐、具有尖晶石型晶体结构的 金属氧化物、和具有层状晶体结构的金属氧化物已用作裡离子二次电池等的电极材料。此 类电极活性物质的电子导电性和离子导电性优选较高。因此，为了改进电子导电性和离子 导电性，例如，专利文献1和2公开了具有导电性碳的层的电极材料。
[0003] 另外，专利文献3公开了具有由导电性碳和裡离子导体组成的复合薄层的电极材 料。
[0004] 此外，专利文献4公开了具有如聚苯胺等导电性高分子的电极材料，和非专利文 献1公开了覆盖有聚嚷吩的憐酸裡铁。 阳(K)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1:JP2001-15111A
[0008] 专利文献 2:JP2004-509447A
[0009] 专利文献 3 :W0 2012/133566A
[0010] 专利文献 4:JP2005-340165A
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 1JournalofAlloysandCompounds508 (2010) 1-4
【发明内容】
柳1引 发巧要解决的间颗
[0014] 现在，已商品化的电极活性物质（正极活性物质）包括具有层状晶体结 构的裡钻氧化物化iCo〇2)系，裡钻氧化物的一部分钻被儀等取代而获得的裡儀钻 氧化物化iNi"C〇i。〇2)、裡儀钻侣氧化物化iNiuCopAli。p〇2)和裡儀钻儘氧化物 (LiNiuCopMni。p〇2)，和具有尖晶石型晶体结构的裡儘氧化物化iMri2〇4)等。所有运些为W 金属Li负极为基准的平均氧化还原电位约为3. 7至4.IV的正极活性物质，并且实际上通 常在W金属Li负极为基准的上限电位高达约4. 3至4. 5V下充电氧化。
[0015] 通常，通过充电氧化至较高电位，可增加充放电容量并且还可缩短充电时间。有目 的地限制充电电位的原因在于在高电压下充电期间，发生如正极材料自身及电极材料表面 上的电解液的氧化分解、和正极材料中的过渡金属组分向电解液的溶出等副反应，并且可 能劣化电池的特性。 阳016] 另外，近年来，为了改进电池的输入/输出密度和能量密度，考虑例如具有例如W 金属Li负极为基准超过4. 5V的非常高的氧化还原电位的LiNie.gMni.成4和LiCoPO4等作为 正极材料的实际应用。当使用运些高电压的正极材料时，必须在例如W金属Li负极为基准 约5V的非常高的上限电位下充电氧化。因此，即使当通过组成改进等可抑制电极活性物质 自身的氧化分解时，难W避免抑制副反应如电解液的氧化分解和正极材料中的过渡金属组 分向电解液的溶出。特别地，由于电解液或正极材料自身的氧化分解而生成氧化性气体如 氧气，可诱发通常具有可燃性的有机电解液的不可控燃烧。
[0017] 另一方面，通过在如上述专利文献1至4和非专利文献1中公开的正极活性物质 的颗粒表面上采用覆盖技术，可增加电子导电性和/或离子导电性，并且可改进充放电容 量和输出特性。然而，通过运些常规的复合化改进技术对二次电池的安全性的影响没有太 多考虑。
[0018] 实际上，由于在上述文献中公开的覆盖层，可部分避免正极材料和电解液之间的 直接接触。因此，虽然考虑到对上述副反应存在轻微的抑制效果，但改进程度是不充分的。 运是因为在上述文献中公开的覆盖层具有缺陷很多的多孔特性。
[0019]例如，在专利文献1至4中公开的覆盖层主要由有机物等前体热分解生成的碳形 成。该碳脆并且不致密，并且通过实际存在的许多结构缺陷，电解液渗透至碳覆盖层，并且 电解液与电极活性物质的颗粒表面直接接触。
[0020] 另外，在非专利文献1中，聚嚷吩（PTh)通过氧化聚合析出在LiFeP〇4电极活性物 质上作为除了碳W外的导电性覆盖层。此时，使其中将氧化剂和聚合单体溶解在一起的浸 溃溶液与电极活性物质接触。因此，在所得正极材料中，认为无定形粉末状FTh仅沉积在电 极活性物质上并且不致密，运是因为聚合反应不仅发生在电极活性物质的颗粒表面，而且 主要发生在浸溃溶液的内部（本体）。
[0021] 另外，在专利文献1至3中公开的，用由有机物等碳前体热分解生成的碳等覆盖电 极活性物质，前提是在非氧化性气氛如惰性气体中进行W避免碳由氧化引起的燃烧损失。 然而，例如在如上所述的LiNiu.eMnu〇4活性物质的情况下，当在此类气氛中在高溫下烧结 时，活性物质中的结合氧原子脱离并且增加氧缺陷；结果，发生在4. 7V附近的氧化还原容 量减少的问题。因此，通过热分解碳（thermallydecomposedcarbon)覆盖来赋予电子导 电性的方法无法用于在非氧化性气氛中热化学不稳定的正极活性物质。另外，由于运样的 正极活性物质通常由在氧化性气体气氛如空气中烧结来合成，正极活性物质的烧结合成和 用热分解碳覆盖正极活性物质无法同步进行，即，两个过程均难W适应。
[0022] 本发明的目的在于提供高输出和高能量密度的Li离子二次电池用正极材料及其 有效的生产方法，该Li离子二次电池用正极材料在正极活性物质的一次颗粒的表面上设 置有导电性高分子的致密层，该层的电子导电性和Li离子导电性优良，能够抑制副反应如 在充电期间的高电压施加时的电解液的氧化分解和正极活性物质中的过渡金属组分向电 解液的溶出。 阳似]用于解决间颗的方案
[0024]根据本发明的第一方面的二次电池用正极材料，其特征在于，包含Li的电极活性 物质基体的一次颗粒的表面覆盖有包含导电性高分子和能够使导电性高分子产生的电子 导电性等于或高于电极活性物质自身的电子导电性的阴离子的层，该包含Li的电极活性 物质基体在W金属Li负极为基准的4VW上且5VW下的电位范围内能够电极氧化/还原 并伴WLi离子的脱附和吸附，并且在上述电位范围内伴W电极氧化/还原的可逆充放电容 量为每Ig30mAhW上。
[0025]本文中在上述电位范围内伴W电极氧化/还原的可逆充放电容量为每Ig30mAhW上"意指每Ig电极活性物质基体30mAhW上。另外，"层"优选"致密"。本文中， "致密"并不一定意指"无缺陷"，但是意指可基本上防止当导电性高分子层（正极材料中约 10质量％ ^下）W不显著地降低本方面的正极材料的体积能量密度的合理量沉积在电极 活性物质的颗粒上时、电极活性物质与电解液之间的直接接触的状态。另外，用"层""覆 盖""一次颗粒的表面"意指"一次颗粒的表面"和"层"一体化的状态，例如"层"析出在"一 次颗粒的表面"上的状态，并且不包括将电极活性物质基体和具有阴离子的导电性高分子 简单混合的状态。
[00%] 根据本方面，具有使电解液氧化分解等成为问题的相对高的氧化还原电位的、包 含裡的电极活性物质基体的一次颗粒的表面，覆盖有包含导电性高分子和展现导电性的渗 杂物阴离子的层。该层赋予电子导电性和Li离子导电性，并具有作为抑制副反应如在充电 期间的高电压施加时的电解液的氧化分解或正极材料中的过渡金属组分向电解液的溶出 的保护层的机能。因此，电子导电性和离子导电性优良，并且可抑制在充电期间的高电压施 加时的电解液分解和电极活性物质中的过渡金属组分向电解液的溶出。
[0027] 根据本发明的第二方面的二次电池用正极材料，其特征在于，在第一方面中，电极 活性物质基体在W金属Li负极为基准的4. 3VW上且5VW下的电位范围内能够电极氧化 /还原并伴WLi离子的脱附和吸附，并且在上述电位范围内伴W电极氧化/还原的可逆充 放电容量为每Ig30mAhW上。
[0028] 根据本方面，在具有使电解液的氧化分解等成为非常大的问题的非常高的氧化还 原电位的、包含裡的电极活性物质中，也可抑制上述在充电期间的高电压施加时的电解液 分解和电极活性物质中的过渡金属组分向电解液的溶出。
[0029] 根据本发明的第=方面的二次电池用正极材料，其特征在于，在第一或第二方面 中，导电性高分子为聚苯胺、聚化咯和聚嚷吩的至少之一。
[0030] 根据本方面，上述导电性高分子为聚苯胺、聚化咯和聚嚷吩的至少之一。运些可 容易由不贵且常用的有机溶剂苯胺、化咯和嚷吩通过化学氧化聚合或电化学氧化聚合来合 成。另外，运些导电性高分子显示出P型半导性（semicon化Ctivity)，其中在W金属Li负 极为基准的4VW上且5VW下的电位范围内的氧化状态下，空穴由于下述阴离子的渗杂而 成为载体，并且所有运些可展现约lOS/cmW上的高导电性。同时，可优选赋予电子导电性 和Li离子导电性，运是因为阴离子参与Li离子的迁移路径（migratingpath)的形成。因 此，可形成上述优良的层。
[0031] 根据本发明的第四方面的二次电池用正极材料，其特征在于，在第一至第=方面 的任一方面中，阴离子为BFa和PF6的至少之一。
[0032]BFa和PF6通常用作裡离子电池用电解质阴离子。由于运些为离子半径大的 阴离子，其中结合多个电负性最强的氣原子，其Li盐非常容易电离，并且当运些存在于 导电性高分子的层内时优良地促进Li离子的移动。另外，运些的耐氧化性高，并且在如 LiNie.eMni.扣4等具有特别高的氧化还原电位的正极活性物质的电极氧化时难W被氧化和分 解。另外，运些阴离子自身在层中难W移动。更进一步地，运些不从层的内部脱离，在导电 性高分子的n共辆链上生成空穴，并且使它们静电稳定化。因此，运些的改进导电性高分 子的电子导电性的渗杂效果高。
[003引 由此，渗杂BFa和PF6的至少之一的导电性高分子的覆盖层结合高导电性和高离 子导电性，难W从导电性高分子的层的内部脱离，并且稳定地被引入层内。该层可使得电子 导电性和离子导电性优良并且呈现作为保护层的机能。
[0034] 根据本发明的第五方面的二次电池用正极材料，其特征在于，在第一至第四方面 的任一方面中，包含Li的电极活性物质基体为具有橄揽石型晶体结构的金属憐酸盐、具有 尖晶石型晶体结构的金属氧化物、和具有层状晶体结构的金属氧化物的至少之一。
[0035] 根据本方面，具有Li的电极活性物质基体为具有橄揽石型晶体结构的金属憐酸 盐、具有尖晶石型晶体结构的金属氧化物、和具有层状晶体结构的金属氧化物的至少之一。
[0036] 在运些电极活性物质中，当电极活性物质的一次颗粒的表面覆盖有包含导电性高 分子和作为渗杂物的阴离子的层时，该层带来如下效果：优选地赋予电子导电性和Li离子 导电性、并且可优选地抑制副反应如在充电期间的高电压施加时的电解液的氧化分解和正 极材料中的过渡金属组分向电解液的溶出。
[0037] 根据本发明的第六方面的二次电池用正极材料，其特征在于，在第五方面中，具有 橄揽石型晶体结构的金属憐酸盐由式LiMP〇4 (其中，M表示Mn和Co的至少之一、或者Mn和 Co的至少之一与化和Ni的至少之一的组合）表示。
[0038] 根据本方面，当电极活性物质的一次颗粒的表面覆盖有包含导电性高分子和作为 渗杂物的阴离子的层时，该层带来如下效果：优选地赋予电子导电性和Li离子导电性、并 且可优选地抑制副反应如在充电期间的高电压施加时的电解液的氧化分解和正极材料中 的过渡金属组分向电解液的溶出。
[0039] 根据本发明的第屯方面的二次电池用正极材料，其特征在于，在第五方面中，具有 橄揽石型晶体结构的金属憐酸盐由式LWeuMriyCoi。yP〇4(其中，U表示0W上且0. 5W下的 数，V表示0W上且1W下的数，和U+V为1W下）表示。
[0040] 根据本方面，当电极活性物质的一次颗粒的表面覆盖有包含导电性高分子和作为 渗杂物的阴离子的层时，由于该层可优选地得到如下效果：优选地赋予电子导电性和Li离 子导电性、并且可优选地抑制副反应如在充电期间的高电压施加时的电解液的氧化分解和 正极材料中的过渡金属组分向电解液的溶出。
[0041] 根据本发明的第八方面的二次电池用正极材料，其特征在于，在第五方面中，具有 尖晶石型晶体结构的金属氧化物由式LiNitM'xMri2tx〇4(其中，M'表示化、Co、化和Ti的至 少之一，t表示0W上且0.6W下的数，X表示0W上且0.6W下的数，和t+x为0.8W下） 表不。
[0042] 根据本方面，当电极活性物质的一次颗粒的表面覆盖有包含导电性高分子和作为 渗杂物的阴离子的层时，该层带来如下效果：优选地赋予电子导电性和Li离子导电性、并 且可优选地抑制副反应如在充电期间的高电压施加时的电解液的氧化分解和正极材料中 的过渡金属组分向电解液的溶出。
[0043] 根据本发明的第九方面的二次电池用正极材料，其特征在于，在第五方面中，具有 尖晶石型晶体结