专利名称：超级电容器和二次电池正极材料二氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超级电容器和电池的正极材料的制备方法，特别是涉及正极材料
二氧化锰的制备方法。
背景技术：
电极材料与电解液是决定电化学超级电容器性能的两大关键因素，对超级电容器电极材料的研究主要集中在各种活性炭材料、导电聚合物材料及金属氧化物材料等。过渡金属氧化物二氧化锰因其本身的赝电容现象而被用做超级电容器的正极材料。电沉积方法是制备二氧化锰的常用方法。能够方便、准确的控制电沉积的电流密度、电解时间、电解液组成和温度，从而在正极表面得到活性好、纯度高的二氧化锰电极材料。而采用脉冲电沉积的方法与直流电沉积相比，脉冲电沉积可通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，从而可以获得具有特殊性能的纳米镀层，使二氧化锰材料具有更高的比表面积和比容量。在电解液中添加过渡金属离子以及稀土元素，使之掺杂在二氧化锰中，能够显著提高电沉积二氧化锰的性能，在电解液中添加表面活性剂能够细化二氧化锰粒径，增大材料的比表面积，从而增大比容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种超级电容器和电池正极活性物质材料二氧化锰的制备方法。用该方法能够获得具有高比表面积、高比容量的二氧化锰，用这种方法制备的二氧化锰做为超级电容器和电池的正极活性物质，能够使超级电容器和电池具有优异的性能。并且制备二氧化锰的成本较低。为达到上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是1采用脉冲电沉积的方法。传统的直流电沉积只有一个可变参数-电流或电压， 而脉冲电沉积除了电流或电压之外，还有脉冲导通时间(TJ和脉冲关断时间(T。ff)可供调节。由脉冲的导通时间和关断时间的调节可以改变脉冲频率f和脉冲占空比Y。2采用二价锰离子的可溶性盐为主盐，添加少量的稀土元素的可溶性盐和钴的可溶性盐以及表面活性剂做为添加剂。溶剂为水或水与乙醇以任意比例混合。3电解液中锰离子的可溶性盐的浓度为0. 05mol/L 8. 5mol/L稀土元素的可溶性盐和钴的可溶性盐的浓度范围均为0. 001mol/L 0. 5mol/L ；表面活性剂的浓度为0. 01 50g/L。4电沉积镀液的温度范围为5°C 90°C，脉冲电沉积的条件为脉冲频率为1 3000Hz,占空比为5 90%，平均电流密度为0. 05 20A · dnT2。本发明所述二价锰离子的可溶性盐是指醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上的混合物；所述稀土元素的可溶性盐是指镧、铈或钕的醋酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的混合物；所述钴的可溶性盐是指醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或两种以上的混合物；所述表面活性剂是指0P-10、十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。本发明的特点是采用脉冲电沉积的方法在含有稀土离子、钴离子以及表面活性剂的电解液中制备高比表面积、高容量的二氧化锰材料，其比容量和倍率性能显著高于传统电沉积方法所获得的二氧化锰材料，用本发明方法制备的二氧化锰做为活性物质将能够显著提高超级电容器和电池的性能。本发明的有益效果是用本发明的方法制备出高性能的二氧化锰电极材料，这种材料具有很高的比表面积，做为电化学反应的界面，可提高材料的比容量。同时，本方法具有成本低、操作简便、环境污染小、样品不受限制、制备时间短等优点。
图1是在lmol/L硫酸锰溶液中直流电沉积得到的二氧化锰电极材料的FE-SEM形貌，图2是在含有钴、镧离子以及表面活性剂0P-10的电解液中脉冲电沉积二氧化锰电极材料的FE-SEM形貌。对比图1和图2，可以明显看出，本发明所得到的电极材料微观网络更细小，比表面积更大。图3中曲线1是在lmol/L硫酸锰溶液中直流电沉积得到的二氧化锰电极材料的 XRD谱图，图3曲线2是在含有钴、镧离子以及表面活性剂0P-10的电解液中脉冲电沉积二氧化锰电极材料的XRD谱图。表明两种材料均为Y晶型的二氧化锰。图4是在含有钴、镧离子以及表面活性剂0P-10的电解液中脉冲电沉积二氧化锰电极材料的不同周期的充放电曲线，其中，横坐标为充放电时间，纵坐标为电位。图5是在含有钴、镧离子以及表面活性剂0P-10的电解液中脉冲电沉积二氧化锰电极材料，所制备电极的循环伏安曲线，其中，横坐标为电位，纵坐标为电流。图6是在含有钴、镧离子以及表面活性剂0P-10的电解液中脉冲电沉积二氧化锰电极材料，其放电电流密度对比电容的影响曲线。其中，横坐标为单位质量二氧化锰的放电电流，纵坐标为比容量。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明实施例1电解液成分及工艺条件如下水为溶剂，醋酸锰0. 15mol/L，醋酸镧0. Olmol/L，醋酸钴0. 01mol/L, 0P-10的浓度为5g/L，脉冲频率250Hz，占空比为37. 5%，平均电流密度为 0. 4A · dm_2，温度为35°C，在此条件下电解2小时后，将正极取出，蒸馏水洗净，烘干，将表面镀层剥离，研磨，将制备的二氧化锰粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯按8 1 1和膏，涂于泡沫镍中，烘干，压片，进行充放电测试容量。所制备出二氧化锰电极的比容量为311. 4F· 电沉积制备出的二氧化锰材料的微观形貌如图2所示，其XRD图谱如图3中的曲线2所示， 其充放电曲线如图4所示，其循环伏安曲线如图5所示，其容量随放电电流密度的变化曲线如图6所示。实施例2电解液成分及工艺条件如下体积比1 1的水和乙醇为溶剂，硫酸锰0. 5mol/L，醋酸镧0. Olmol/L，醋酸钴0. 01mol/L, OP-IO的浓度为5g/L，脉冲频率300Hz，占空比为 50%，平均电流密度为1.0A · dm_2，温度为40°C，在此条件下电解2小时后，将正极取出， 蒸馏水洗净，烘干，将表面镀层剥离，研磨，将制备的二氧化锰粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯按 8:1: 1和膏，涂于泡沫镍中，烘干，压片，进行充放电测试容量。所制备出二氧化锰电极的比容量为351. 6F · g—1。实施例3电解液成分及工艺条件如下水为溶剂，醋酸锰0. 25mol/L,硝酸镧0. 01mol/L,硝酸钴0. 01mol/L, 0P-10的浓度为3g/L，脉冲频率250Hz，占空比为37. 5%，平均电流密度为 0. 4A · dm_2，温度为35°C，在此条件下电解2小时后，将正极取出，蒸馏水洗净，烘干，将表面镀层剥离，研磨，将制备的二氧化锰粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯按8 1 1和膏，涂于泡沫镍中，烘干，压片，进行充放电测试容量。所制备出二氧化锰电极的比容量为306. 2F · g—1。实施例4电解液成分及工艺条件如下水为溶剂，醋酸锰0. 15mol/L,醋酸镧0. 01mol/L,醋酸钴0. 01mol/L, 0P-10的浓度为5g/L，脉冲频率250Hz，占空比为37. 5%，平均电流密度为 0. 8A · dm_2，温度为40°C，在此条件下电解2小时后，将正极取出，蒸馏水洗净，烘干，将表面镀层剥离，研磨，将制备的二氧化锰粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯按8 1 1和膏，涂于泡沫镍中，烘干，压片，进行充放电测试容量。所制备出二氧化锰电极的比容量为318. 7F · g—1。实施例5电解液成分及工艺条件如下水为溶剂，氯化锰0. 4mol/L,醋酸镧0. 01mol/L,醋酸钴O.Olmol/L，0P-10的浓度为5g/L，脉冲频率500Hz，占空比为40%，平均电流密度为 IA · dm_2，温度为45°C，在此条件下电解2小时后，将正极取出，蒸馏水洗净，烘干，将表面镀层剥离，研磨，将制备的二氧化锰粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯按8 1 1和膏，涂于泡沫镍中，烘干，压片，进行充放电测试容量。所制备出二氧化锰电极的比容量为362. 4F · g-1。
权利要求
1.一种超级电容器和电池的复合正极材料二氧化锰的制备方法，其特征是所述方法包括以下步骤(1)采用锰的可溶性盐的一种或两种以上的混合物为主盐，其浓度范围0.05mol/L 8. 5mol/L，溶剂为水或水与乙醇以任意比例的混合物；(2)添加稀土化合物的可溶性盐中的一种或两种以上的混合物为添加剂，其浓度范围 0. 001mol/L 0. 5mol/L ；(3)添加醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或两种以上的混合物为添加剂，其浓度范围 0. 001mol/L 0. 5mol/L ；(4)添加0P-10、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上的混合物为添加剂，其浓度范围0. 01 50g/L ；(5)采用脉冲电沉积的方法，其脉冲频率为1 3000Hz，占空比为5 90%；(6)电沉积的温度范围为5°C 90°C，平均电流密度为0.05 20A · dm_2 ；(7)将正极洗净、烘干，再将表面沉积的二氧化锰材料剥下，研磨成粉末，将粉末制备成超级电容器的正极，对此正极进行测试。
2.根据权利要求1所述的超级电容器和电池的复合正极材料二氧化锰的制备方法，其特征是所述锰的可溶性盐是指醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰。
3.根据权利要求1所述的超级电容器和电池的复合正极材料二氧化锰的制备方法，其特征是所述稀土元素是镧、铈或钕中的一种或任意混合。
4.根据权利要求1所述的超级电容器和电池的复合正极材料二氧化锰的制备方法，其特征是所述稀土化合物是指镧、铈或钕的醋酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。
全文摘要
本发明公开一种超级电容器和电池的正极材料二氧化锰的制备方法，即采用脉冲电沉积，以二价锰离子的可溶性盐醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上混合物为主盐，添加少量的稀土元素镧、铈、或钕的可溶性化合物，少量钴的可溶性化合物，以及少量的表面活性剂。溶剂为水或水与乙醇以任意比例混合的混合物。在一定温度及电流密度下制备高比表面积、高容量的二氧化锰材料，其比容量和倍率性能显著高于传统电沉积方法所获得的二氧化锰材料，用本发明方法制备的二氧化锰做为活性物质将能够显著提高超级电容器和电池的性能。同时，本方法具有成本低、操作简便、环境污染小、样品不受限制、制备时间短等优点。
文档编号C25B1/21GK102157269SQ20101060046
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者秦秀娟, 邵光杰 申请人:燕山大学