一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种纳米二氧化锰材料，尤其涉及一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料，属于水处理技术与应用领域。
【背景技术】
[0002]砷污染问题已经成为一个全球性的环境问题，尤其是蒙古，智利，中国内地已经台湾等地都已经出现了地区范围的地下水砷污染。
[0003]水体中的无机砷存在形态主要为As (III)和As ( V )。As (III)较As ( V )毒性更大，更难去除，常规的吸附法对As( V )具有比较好的吸附去除效果，但常规吸附剂对As (III)的直接吸附效果差，通常需要加入氧化剂诸如双氧水，游离氯，次氯酸等将As (III)氧化为As( V )，再通过吸附去除。这种处理方式步骤繁琐，在实际使用中因水体条件不一样，使用也会常常受限，同时氧化剂的使用对于环境也会造成二次污染。ε型二氧化锰有较低的氧化电势，可以有效的氧化As(III)，碳基ε型二氧化锰具有较高的比表面，能够同时As(V)有较好的吸附性能。
[0004]中国申请专利号:201210075132.1公开号:CN 102616859A提供了一种δ型二氧化锰吸附去除As (III)的方法，该专利以高锰酸钾和硫酸锰为反应物制备δ型二氧化锰并用于三价砷的吸附处理，此方法拥有较好的吸附去除率，但是S型二氧化锰对As(III)的吸附量较低，吸附剂使用效率较低。
[0005]本发明充分利用ε型二氧化锰对As (III)的氧化能力，充分利用碳基ε型二氧化锰的高比表面，对As(III)氧化得到的As( V )有很好的吸附容量，较以前的常规吸附工艺更加简单，节省成本，而且具有更明显的吸附去除效果。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料及其制备方法，该材料去除三价砷效率高，工艺简单，吸附容量大，吸附剂使用效率高。同时，该材料的合成原料易得、廉价，制备工艺简单，符合实际生产需要。
[0007]实现本发明上述目的所采用的技术方案为:
[0008]一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法，包括以下步骤:(1):将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性良好的管式炉中，以5?10°C /min的升温速率升温至800?1100°C，并在此温度下保温2?5h ;
[0009](2):将碳化后的棉花研磨，加入到浓度为0.2?0.4mol/L的KMnO4S液之中，所加入的棉花的质量为'2?5mg/mL，再滴加质量浓度为20%?40%的H2SO4溶液，所滴加的硫酸溶液与KMnO4S液的体积比为1:5?15，超声分散0.5?lh，然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
[0010](3):将分散后的溶液转移至烧瓶中，于120?140°C搅拌反应10?15h，过滤后用无水乙醇和超纯水反复洗涤至中性，最后在50?70°C下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料，其比表面积达125m2/g以上。
[0011]本发明中所提供的碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料能够吸附水中的三价砷，因此能够应用在水净化工程中。
[0012]与现有技术相比，本申请所使用的反应原材料为棉花、高锰酸钾和硫酸，均价廉易得；同时，合成路线简单、可控，碳基ε型二氧化锰材料的产率较高，容易实现工业生产。所制备的碳基ε型二氧化锰对As (III)有较好的氧化效果，对As ( V )有很好的吸附性，碳基ε型二氧化锰氧化吸附处理As (III)，吸附容量大，吸附剂使用效率高。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例中碳化后的棉花的FESEM图；
[0014]图2为本发明实施例中碳化后的棉花的TEM图；
[0015]图3为本发明实施例中所制备的碳基ε型二氧化锰的XRD衍射图；
[0016]图4为本发明实施例中所制备的碳基ε型二氧化锰的BET图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
[0018]实施例1
[0019]本实施例中制备碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料方法，包括以下步骤:将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性良好的管式炉中，以7V Mn的升温速率升温至800°C，并在此温度下保温2h。
[0020]碳化后的棉花的FESEM图以及TEM图如图1和图2所示。
[0021]将碳化后的棉花研磨，加入到50mL浓度为0.2mol/L的KMnO4S液之中，所加入的棉花的质量为lOOmg，再滴加5mL质量浓度为30%的H2SO4溶液，超声分散0.8h，然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
[0022]将分散后的溶液转移至烧瓶中，于120°C搅拌反应12h，过滤后用无水乙醇和超纯水洗涤，最后在60°C下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料，其比表面积达 125.580m2/go
[0023]本实施例中所制得的ε型二氧化锰高效砷吸附材料的XRD衍射图以及BET图如图3和图4所示。
[0024]本实施例中所制得的ε型二氧化锰高效砷吸附材料，处理含砷水样的实例如下:取20ml含48(111)10??111，？册的待处理水样，按0.258/1的吸附剂用量加入碳基ε型二氧化锰，在25°C下以200rpm的转速振荡吸附24h，过滤取滤液测定As(III)浓度，计算碳基ε型二氧化锰的吸附容量为37.04mg/go
[0025]实施例2
[0026]本实施例中制备碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料方法，包括以下步骤:将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性良好的管式炉中，以5°C /min的升温速率升温至900°C，并在此温度下保温3h。
[0027]将碳化后的棉花研磨，加入到50mL浓度为0.4mol/L的KMnO4溶液之中，所加入的棉花的质量为250mg，再滴加1mL质量浓度为20%的H2SO4溶液，超声分散0.5h，然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
[0028]将分散后的溶液转移至烧瓶中，于140°C搅拌反应10h，过滤后用无水乙醇和超纯水洗涤，最后在50°C下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料。
[0029]取20ml含As(III)8ppm，pH6的待处理水样，按0.25g/L的吸附剂用量加入碳基ε型二氧化锰，在25°C下以200rpm的转速振荡吸附24h，过滤取滤液测定As (III)浓度，计算碳基ε型二氧化锰的吸附容量为14.96mg/go
[0030]实施例3
[0031]本实施例中制备碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料方法，包括以下步骤:将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性良好的管式炉中，以8.50C /min的升温速率升温至1000°C，并在此温度下保温4h。
[0032]将碳化后的棉花研磨，加入到50mL浓度为0.3mol/L的KMnO4溶液之中，所加入的棉花的质量为200mg，再滴加7mL质量浓度为30%的H2SO4溶液，超声分散0.7h，然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
[0033]将分散后的溶液转移至烧瓶中，于130°C搅拌反应15h，过滤后用无水乙醇和超纯水洗涤，最后在70°C下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料。
[0034]取20ml含As(III)6ppm，pH6的待处理水样，按0.25g/L的吸附剂用量加入碳基ε型二氧化锰，在25°C下以200rpm的转速振荡吸附24h，过滤取滤液测定As (III)浓度，计算碳基ε型二氧化锰的吸附容量为11.00mg/g。
[0035]实施例4
[0036]本实施例中制备碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料方法，包括以下步骤:将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性良好的管式炉中，以10°c /min的升温速率升温至1100°C，并在此温度下保温5h。
[0037]将碳化后的棉花研磨，加入到50mL浓度为0.3mol/L的KMnO4溶液之中，所加入的棉花的质量为150mg，再滴加4mL质量浓度为40%的H2SO4溶液，超声分散lh，然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
[0038]将分散后的溶液转移至烧瓶中，于130°C搅拌反应13h，过滤后用无水乙醇和超纯水洗涤，最后在60°C下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料。
[0039]取20ml含As(III)4ppm，pH6的待处理水样，按0.25g/L的吸附剂用量加入碳基ε型二氧化锰，在25°C下以200rpm的转速振荡吸附24h，过滤取滤液测定As (III)浓度，计算碳基ε型二氧化锰的吸附容量为8.75mg/g。
【主权项】
1.一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1):将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性良好的管式炉中，以5?10°C /min的升温速率升温至800?1100°C，并在此温度下保温2?5h ; (2):将碳化后的棉花研磨，加入到浓度为0.2?0.4mol/L的KMnO4S液之中，所加入的棉花的质量为:2?5mg/mL，再滴加质量浓度为20%?40%的H2SO4溶液，所滴加的硫酸溶液与KMnO4S液的体积比为1:5?15，超声分散0.5?lh，然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙； (3):将分散后的溶液转移至烧瓶中，于120?140°C搅拌反应10?15h，过滤后用无水乙醇和超纯水反复洗涤至中性，最后在50?70°C下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料，其比表面积达125m2/g以上。
2.权利要求1所述的碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料在水净化工程中的应用，用于吸附水中的三价砷。
【专利摘要】本发明提供了一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性良好的管式炉中，升温对棉花进行碳化处理；将碳化后的棉花研磨，加入到KMnO4溶液之中，再滴加H2SO4溶液，超声分散，然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；将分散后的溶液转移至烧瓶中，搅拌反应，过滤后用无水乙醇和超纯水洗涤，最后真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料，其比表面积达125m2/g以上。本发明中所提供的碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料能够吸附水中的三价砷，因此能够应用在水净化工程中。
【IPC分类】C02F1-58, C02F1-28, B01J20-20, B01J20-30
【公开号】CN104525117
【申请号】CN201410856026
【发明人】卿恩平, 田熙科, 杨祥, 杨超, 周朝昕, 王龙艳, 罗东岳
【申请人】中国地质大学（武汉）
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月31日