专利名称：一种水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子技术领域，涉及超级电容器，具体涉及一种水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极及其制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种兼具传统电容和电池特性的新型储能装置，其具有高能量密度，高功率密度以及良好的循环寿命等优点。根据储能机理的不同超级电容器主要分为两类，一类为建立在界面双电层基础上的超级电容器；另一类为建立在法拉第准电容基础上的超级电容器。目前用于超级电容器的电极材料主要有炭材料，导电聚合物材料和和金属氧化物材料。炭材料价格低廉，其电极在水溶液中比电容较高，但碳材料电极存在着工作电压低，比能容量小等缺点；导电聚合物型电容器最大的优点是可以在高电压下工作，但目前导电聚合物电极材料存在着品种少，且存在内电阻大、稳定性差等缺点；金属氧化物型电容器具有很高的能量密度和功率密度，常见的金属氧化物电极材料有Ru02、Mn02、Ni0等。二氧化锰中的锰可以有1价、2价、3价、4价、6价和7价等多种氧化价态，晶体结构也具有一维隧道、二维层状和三维网状等多种孔道结构；同时二氧化锰价格低廉、电化学性能稳定、毒性小、对环境友好等优点，是极具潜力的超级电容器电极材料。但是，由于二氧化锰是一种半导体，本身内阻较大，作为电极材料，其电子传导的能力弱，制约了其性能的进一步发挥，故如何降低二氧化锰电极的内阻就成为目前研究的一个主要方向。利用掺杂进行材料结构塑造从而提高材料性能是一项重要技术手段，掺杂包括物理掺杂、化学掺杂和电化学掺杂。目前，二氧化锰作为超级电容器电极材料，对其性能进行改性的研究包括申请号为CN20101(^89105. 5，发明名称为“一种超级电容器二氧化锰电极材料掺杂改性的方法”的发明专利申请，公开了一种利用金属元素改性二氧化锰电极性能的方法， 其采用球磨的方式将混料进行球磨，待球磨罐冷却至室温后将产物取出，在干燥箱中恒温 50-80°C干燥48小时；C3)对干燥后的粉末进行10-24h的低温热处理，低温热处理的温度为200 300°C，既得到制备的改性二氧化锰MrvxMx02_y。本发明申请可以对二氧化锰的性能进行改进，但是其制备过程为物理球磨的方式，其生产规模将受到较大限制。又如申请号为CN200910186519.2，发明名称为“一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法”的发明专利申请，公开了一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，方法包括的步骤(1)以适宜的方法合成具有尖晶石结构的 LiAxMn2_x04粉体材料；其中A选自Ti、Ni、Sn、Co、Zn、Al金属添加元素，χ在0. 01 0. 25% 范围内；(2)将(1)步骤获得的LiAxMrvxO4粉体材料在不破坏前驱体尖晶石构型的条件下使用锂离子脱出剂脱锂得到超级电容器用元素取代掺杂Μη02电极材料。该方法通过金属元素不同程度的替换晶格中Mn元素，从而改善二氧化锰的导电性能。本发明方法对原料的要求较为苛刻，需要选用具有特定晶体结构的粉体，且锂离子脱出过程需要严格控制，以保证最终产品的性能。北京科技大学发明的申请号为CN201010221314.6的“一种超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法”发明专利申请，涉及一种微波水热合成二氧化锰的方法，发明以KBrO3和MnSO4为反应物，采用微波水热技术合成Mr^2粉体，KBrO3溶液的浓度为 0. 025-0. 2mol/L ；MnSO4溶液的浓度为0. 05-0. 2mol/L,反应温度为70-100°C，保温时间为 0.5小时-10小时。所得粉体粒径分布范围窄，均勻，直径为1-2 μ m(球形)，该材料活性较高，充放电性能较佳，比容量较高的一种优良的超级电容器电极材料。发明采用化学的方法从二氧化锰粉体制备入手，改善二氧化锰电极的性能。目前，针对二氧化锰的特性和研究现状，开发一种具有低内阻的二氧化锰电极，且通过优化电极的制备工艺，制备出低成本、电化学性能稳定、具有高比电容和比能力的二氧化锰电极，对于超级电容器的广泛应用，具有推动作用。
发明内容
本发明目的在于提供一种水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极及其制备方法， 通过采用乙炔黑和碳纳米管双组份导电剂配方，在保证二氧化锰电极具有良好的电化学稳定性的前提下，降低了二氧化锰电极的内阻，提高电极的比电容和比能量，使得电极可应用于高功率密度的电源环境。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为一种水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极，其改进之处在于所述二氧化锰电极制备原料包括按重量分数计二氧化锰65-91，乙炔黑2-15，碳纳米管2-15，聚四氟乙烯 4-6。本发明的另一优选技术方案为所述二氧化锰电极制备原料包括按重量分数计 二氧化锰70-85，乙炔黑2-12，碳纳米管2-10，聚四氟乙烯4-5. 6。一种如权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其改进之处在于所述方法包括如下步骤1)制备二氧化锰粉末通过电化学沉积制备块状二氧化锰，然后通过球磨获得粒度为50-200nm的二氧化锰粉末，备用；2)混料将步骤1得到的二氧化锰粉末，与一定比例的乙炔黑和碳纳米管置于球磨罐中混料，得到混合均勻的粉料；其中球磨转速为50-200转/分钟，球磨时间为1-5小时；3)搅料将聚四氟乙烯分散于去离子水中，将步骤2得到的粉料加入混有聚四氟乙烯的水中，超声震荡的同时进行机械搅拌，得到分散均勻的浆料；4)涂布采用自动连续式涂布机将步骤3得到的浆料涂布于集流极上，涂布宽度10 150mm ；厚度 10 500um ；涂布过程进行循环热风干燥，热风温度为50 100°C ；
5) $昆压采用多次变步长辊压第一阶段总压缩量为30 40 %，单次压缩量为5 10 % ；第二阶段总压缩量为20 30 %，单次压缩量为4 8 % ；第三阶段总压缩量为5 10 %，单次压缩量为2 5 % ；6)干燥高温阶段聚四氟乙烯固化，形成支架结构将活性物质涂牢固的粘结在一起；其中固化温度为100 300°C，固化时间为1 5小时；低温阶段除去活性物质中的水分，形成孔隙结构，利于导电剂溶液中离子的吸附和脱出；其中除水温度为50 100°C，保温时间为5 10小时；7)裁剪将二氧化锰电极裁剪成所需的尺寸，装配成单体。由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果包括1)低内阻本发明采用乙炔黑和碳纳米管双组份导电剂配方，对二氧化锰电极进行改性，乙炔黑和碳纳米管的掺入降低了二氧化锰电极的内阻，改善二氧化锰电极的性能；2)良好的电化学稳定性本发明的辊压工艺采用多次变步长辊压，每次辊压控制总压缩量，且步长逐步减小；该辊压工艺可保证活性物质涂层在厚度方向上致密度均勻，并且大大提高活性物质与基体的粘结强度，使其结合牢固，不易脱落，保证了电极具有良好的电化学稳定性；3)高的比电容和比能量本发明的二氧化锰电极由于具有低内阻，因此其比电容提高；电极在Na2S04、 K2SO4, Li2SO4等溶液中，具有高比能量和高稳定的电位窗口，可应用于高功率密度的电源场
口 O4)电极制备工艺简单二氧化锰电极的制备工艺流程短，制备周期短，用于混料、涂布和辊压的设备成本低，易于实现产业化生产。
下面结合附图对本发明进一步说明。图1是本发明实施例1的二氧化锰电极循环伏安扫描图(20mV/s)；图2是本发明实施例1的MnO2-Mr^2超级电容器恒流充放电曲线(100mA/g)；图3是本发明实施例1的MnO2-Mr^2超级电容器单电极的比容量和内阻图；图4是本发明实施例1的MnO2-AC混合超级电容器恒流充放电曲线(500mA/g)；图5是本发明实施例1的MnO2-AC混合超级电容器的比容量和内阻图；图6是本发明实施例2的二氧化锰电极循环伏安扫描图(20mV/s)；图7是本发明实施例2的MnO2-Mr^2超级电容器恒流充放电曲线(100mA/g)；图8是本发明实施例2的MnO2-Mr^2超级电容器单电极的比容量和内阻图9是本发明实施例2的MnO2-AC混合超级电容器恒流充放电曲线(500mA/g)；图10是本发明实施例2的MnO2-AC混合超级电容器的比容量内阻图。
具体实施例方式下面结合实例对本发明进行详细的说明。本发明公开一种水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极及其制备方法，其目的在于提供一种可用于水系超级电容器的、具有低内阻、良好的电化学稳定性、高比容量、且制备工艺简单的二氧化锰电极。本发明的技术方案为采用乙炔黑和碳纳米管双组份导电剂配方，提高电极的导电性，降低二氧化锰电极的内阻。本发明的水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极的组分按重量分数计为
+Β乙炔黑+C碳纳米管+D聚四氟乙烯=100%，A二氧化锰+B乙炔黑+C碳纳米管=95%，0聚四氟乙烯=5%,2%^ Bi
炔黑< 15%,2%^ C碳纳米管< 15%,4%^ B乙炔黑+C碳纳米管 ^ 30%，制备方法包括以下步骤(1) 制备二氧化锰粉末；⑵混料；⑶搅料；⑷涂布；(5)辊压；(6)干燥；(7)裁剪。其中制备二氧化锰粉末首先通过电化学沉积制备块状二氧化锰，然后通过球磨获得超细二氧化锰粉末。混料工艺为将一定配比的二氧化锰粉末、乙炔黑、碳纳米管按比例置于球磨罐中进行混料，其中球磨转速为50 200转/分，球磨时间为1 5小时。搅料工艺为将聚四氟乙烯分散于去离子水中，称取适量已混好的粉料分散于其中，超声震荡的同时进行机械搅拌直至粉料分散均勻；粉料聚四氟乙烯按95 5的比例进行搅料。涂布工艺为采用自动连续式涂布机将浆料涂布于集流极上，涂布宽度10 150mm ；厚度10 500um，涂布过程进行循环热风干燥，热风温度控制在50 100°C。辊压工艺为采用多次变步长辊压，每次辊压控制总压缩量，且步长逐步减小，直至达到所需的涂层厚度，辊压分为三个阶段，每个阶段都进行多次辊压。第一阶段总压缩量为30 40%，单次压缩量为5 10%，根据压缩总量控制辊压次数；第二阶段总压缩量为 20 30%，单次压缩量为4 8 %，根据压缩总量控制辊压次数；第三阶段总压缩量为5 10%，单次压缩量为2 5%，根据压缩总量控制辊压次数。干燥工艺为(1)高温阶段，聚四氟乙烯固化成型，形成支架结构将活性物质涂牢固的粘结在一起，这一阶段的温度控制在100 300°C，时间为1 5小时；(2)低温阶段， 将活性物质的水分去除形成孔隙结构，利于导电剂溶液中离子的吸附和脱出，使电极的电化学性能得到优化。这一阶段温度控制在50 100°C，保温时间为5 10小时。裁剪将二氧化锰电极裁剪成所需的尺寸，装配成单体。下面列举具体实施例实施例11.制备二氧化锰粉末首先通过电化学沉积制备块状二氧化锰，然后通过球磨获得超细二氧化锰粉末；2.混料将二氧化锰粉末乙炔黑碳纳米管按85 :5:5的比例置于球磨罐中球磨混料。球磨参数为球磨转速50转/分，球磨时间5小时；
3.搅料将聚四氟乙烯分散于去离子水中，称取适量已混好的粉料分散于其中， 超声震荡的同时进行机械搅拌直至粉料分散均勻。粉料聚四氟乙烯按95 5的比例进行搅料；4.涂布采采用自动连续式涂布机将浆料涂布于集流极上，涂布宽度50mm ；厚度 200um，涂布过程可进行循环热风干燥，热风温度控制在70°C ；5.辊压辊压分为三个阶段，每个阶段都进行多次辊压。第一阶段总压缩量为 60um，单次压缩量为20um，分三次辊压；第二阶段总压缩量为40um，单次压缩量为10um，分四次辊压；第三阶段总压缩量为20um，单次压缩量为lOum，分两次辊压；6.干燥(1)高温阶段，聚四氟乙烯固化，形成支架结构将活性物质涂牢固的粘结在一起，这一阶段的温度控制在150°C，保温时间为4小时；(2)低温阶段，除去活性物质中的水分，形成孔隙结构，利于导电剂溶液中离子的吸附和脱出，使电极的电化学性能得到优化。这一阶段温度控制在70°C，保温时间为8小时；7.裁剪将二氧化锰电极裁剪成15*15mm的极片，装配成单体，进行相关性能测
试ο实施例21.制备二氧化锰粉末首先通过电化学沉积制备块状二氧化锰，然后通过球磨获得超细二氧化锰粉末；2.混料将二氧化锰粉末乙炔黑碳纳米管按75 10 10的比例置于球磨罐中球磨混料。球磨参数为球磨转速100转/分，球磨时间3小时；3.搅料将聚四氟乙烯分散于去离子水中，称取适量已混好的粉料分散于其中， 超声震荡的同时进行机械搅拌直至粉料分散均勻。粉料聚四氟乙烯按95 5的比例进行搅料；4.涂布采采用自动连续式涂布机将浆料涂布于集流极上，涂布宽度50mm ；厚度 lOOum，涂布过程可进行循环热风干燥，热风温度控制在60°C ；5.辊压采用多次变步长辊压，每次辊压控制总压缩量，且步长逐步减小，直至达到所需的涂层厚度，辊压分为三个阶段，每个阶段都进行多次辊压。第一阶段总压缩量为 30um，单次压缩量为15um，分两次辊压；第二阶段总压缩量为10um，单次压缩量为5um，分两次辊压；第三阶段总压缩量为5um，单次压缩量为5um，一次辊压；6.干燥(1)高温阶段，聚四氟乙烯固化，形成支架结构将活性物质涂牢固的粘结在一起，这一阶段的温度控制在200°C，时间为3小时；(2)低温阶段，除去活性物质中的水分，形成孔隙结构，利于导电剂溶液中离子的吸附和脱出，使电极的电化学性能得到优化。 这一阶段温度控制在60°C，保温时间为9小时；7.裁剪将二氧化锰电极裁剪成15*15mm的极片，装配成单体，进行相关性能测
试ο实施例1和实施例2所得二氧化锰电极的性能测试结果如图1-10所示。此处已经根据特定的示例性实施例对本发明进行了描述。对本领域的技术人员来说在不脱离本发明的范围下进行适当的替换或修改将是显而易见的。示例性的实施例仅仅是例证性的，而不是对本发明的范围的限制，本发明的范围由所附的权利要求定义。
权利要求
1.一种水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极，其特征在于所述二氧化锰电极制备原料包括按重量分数计二氧化锰65-91，乙炔黑2-15，碳纳米管2-15，聚四氟乙烯4-6。
2.如权利要求1所述的一种水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极，其特征在于所述二氧化锰电极制备原料包括按重量分数计二氧化锰70-85，乙炔黑2-12，碳纳米管2-10， 聚四氟乙烯4-5. 6。
3.—种如权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤1)制备二氧化锰粉末通过电化学沉积制备块状二氧化锰，然后通过球磨获得粒度为50-200nm的二氧化锰粉末，备用；2)混料将步骤1得到的二氧化锰粉末，与一定比例的乙炔黑和碳纳米管置于球磨罐中混料， 得到混合均勻的粉料；其中球磨转速为50-200转/分钟，球磨时间为1-5小时；3)搅料将聚四氟乙烯分散于去离子水中，将步骤2得到的粉料加入混有聚四氟乙烯的水中， 超声震荡的同时进行机械搅拌，得到分散均勻的浆料；4)涂布采用自动连续式涂布机将步骤3得到的浆料涂布于集流极上，涂布宽度10 150mm ； 厚度10 500um ；涂布过程进行循环热风干燥，热风温度为50 100°C ；5)辊压采用多次变步长辊压第一阶段总压缩量为30 40%，单次压缩量为5 10% ； 第二阶段总压缩量为20 30 %，单次压缩量为4 8 % ； 第三阶段总压缩量为5 10%，单次压缩量为2 5% ；6)干燥高温阶段聚四氟乙烯固化，形成支架结构将活性物质牢固的粘结在一起； 其中固化温度为100 300°C，固化时间为1 5小时；低温阶段除去活性物质中的水分，形成孔隙结构，利于导电剂溶液中离子的吸附和脱出；其中除水温度为50 100°C，保温时间为5 10小时；7)裁剪将二氧化锰电极裁剪成所需的尺寸，装配成单体。
全文摘要
本发明提供一种水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极及其制备方法，解决二氧化锰电极内阻较大的问题。本发明二氧化锰电极组分按重量分数计为65-91份二氧化锰，2-15份乙炔黑，2-15份碳纳米管，4-6份聚四氟乙烯；制备工艺包括混料、搅料、涂布、辊压、干燥、裁剪；其中辊压工艺采用多次变步长辊压，每次辊压控制总压缩量，且步长逐步减小。本发明的水系超级电容器用低内阻二氧化锰电极具有低内阻、良好的电化学稳定性和高比电容等优点，在Na2SO4、K2SO4、Li2SO4等溶液中，具有高比能量和的工作窗口，可应用于高功率密度的电源场合；本发明生产工艺简单，生产周期短，设备成本低，易于实现产业化。
文档编号H01G9/042GK102543470SQ20121001278
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者叶志国, 聂京凯, 陈新, 韩钰, 马光 申请人:中国电力科学研究院