专利名称：一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及--种超级电容器用元素
取代掺杂二氧化锰的制备方法。
背景技术：
超级电容器(Superc邻acitor)，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元 件。它兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度大的优点，可瞬间释放大电流，可快 速充放电,且充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应，使用中基本无需维护,加之对环境 无污染，在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方 面具有极其重要和广阔的应用前景。 目前，用于超级电容器的电极材料主要有碳电极材料，金属氧化物及其水合物电 极材料和导电聚合物电极材料。碳电极材料主要基于双电层原理来储存能量，比电容相对 较低； 导电聚合物材料主要通过电极上聚合物中发生快速的可逆n型、p型元素掺杂和 去掺杂氧化还原反应，产生法拉第准电容来储存能量，比电容虽然高，但其n型掺杂往往不 稳定,充放电过程中自身的膨胀和收縮可导致其降解,在长期循环中的稳定性问题难以解 决，应用受到限制。金属氧化物因其具有准法拉第电容特性，比电容量高而备受关注。其中， 溶胶_凝胶法制得的Ru02的比容量高达768FZg，但Ru02的价格昂贵，这使得对其的研究及 应用均受到限制。 氧化锰(Mn02)有着和Ru02相似的性质，并且氧化锰(Mn02)还具有资源丰富、价格 便宜及对环境友好等优点。其中的锰可有+1、+2、+3、+4、+6、+7等多种氧化价态，晶体结构 也依[Mn0j结构单元的不同排列，而有一维隧道、二维层状和三维网状等多种孔道结构，是 极具潜力的超级电容器电极材料。 但是，由于Mn02本身是半导体，作为电极材料，其电子传导的能力弱，性能的发挥 一直受到较大的制约。如Wang[X. Y. Wang et. al， J. Power Sourcel4() (2005) 211-215.]和 Yue[G. H. Yue et. al， J. Crystal Growth 294 (2006) 385-388.]分别用溶胶凝胶模版法和溶 剂热法合成了高度有序的Mn02纳米线阵列和单晶Mn02纳米线，其超电容性能相对于普通 Mn02电极材料提高也不大，比电容没有超过200F/g。 掺杂作为影响材料结构，进行材料结构塑造从而提高材料性能的一种重要技 术手段，对化学电源电极材料的改性具有重要意义，是提高材料性能的一个极有前途 的好的解决办法禾卩途径。最近，Machefaux等人[E. Machefauxet. al， J. Powersourcs 165 (2007) 65卜655.]的研究表明对Mn02进行元素掺杂后得到的y -Mn卜yAy02—s (A = Co，Al) 电极材料电化学性能显著提高。可见，对MM、进行元素掺杂是一条改善其超级电容器电化 学性能的重要途径。然而，Machefaux采用的是电化学同水热反应结合的方法制备该元素 掺杂Mn02电极材料的，方法繁琐复杂，控制条件要求高，不利于规模化生产。
针对Machefaux方法存在的问题，中国专利申请CN101409152A于2009年4月15日公开了提出了 一种超级电容器用元素掺杂二氧化猛电极材料的制备方法，即采用高能 球磨法将Al、Ti、Ni、Fe中的任意一种，按照同二氧化锰中锰的原子比O. 05 : 0. 95混合后 放入高能球磨罐中，选用直径不等的玛瑙球作球磨介质,球料比为20 : l;加入结块防止剂 乙醇，以250转/分的球磨速度，球磨15小时；待球磨罐冷却至室温后将产物取出，在干燥 箱中8(TC恒温干燥48小时；再将干燥后的粉末用玛瑙研钵研碎，可得到元素取代掺杂氧化 锰超级电容器电极材料。该发明虽然成本低、制备工艺简单，但以球磨的方法掺杂，均匀性 难以准确控制，且球磨过程中球磨介质等的污染难以有效避免，方法的工业化虽然可行，但 要通过球磨达到元素掺杂的程度，该方法的效率也值得商榷。本发明由此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料制备方法,解
决了现有技术使用碳材料作超级电容器电极材料比电容小、以贵金属氧化物作超级电容器
电极材料价格昂贵且有毒以及单纯采用Mn02电子传导能力弱，而已有的对二氧化猛进行元
素掺杂改性的方法繁琐复杂，控制条件要求高的缺点。 为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是 —种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法,其特征在于所述方法 包括以下步骤 (1)以适宜的方法合成具有尖晶石结构的LiA,Mrv^A粉体材料；其中A选自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金属添加元素，x在0. 01 0. 25范围内 (2)将(1)步骤获得的LiAxMn,..x()4粉体材料在不破坏前驱体尖晶石构型的条件下 使用锂离子脱出剂脱锂得到超级电容器用元素取代掺杂Mn02电极材料。
优选的，所述步骤(1)合成具有尖晶石结构的LiAxMrv,04粉体材料的方法选自固 相熔盐反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法；其中A选自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金属添加元素，x 在0. 01 0. 25范围内。 优选的，所述固相熔盐反应法合成尖晶石结构的LiAxMn2—x04粉体材料包括将锰源 材料、锂源材料与添加元素材料混和后在温度850-97(TC下煅烧24-48小时，冷却，制得具 有尖晶石结构的LiAxMn2—x04粉体材料；其中A选自Ti、Ni、S n、Co、Zn、Al金属添加元素，x 在0. 01 ().25范围内。 优选的，所述方法中猛源材料粉末与添加元素材料按A/Mn摩尔比0. 2_0. 25比例 进行混合；其中A选自Ti、Ni、Sn、Co、Zn、Al金属添加元素。
优选的，所述方法中锂离子脱出剂选自盐酸、硝酸和硫酸。 优选的，当采用硫酸进行脱锂反应时，所述脱锂方法包括将获得的尖晶石结构 LiAxMn2—x04粉体悬浮于纯净水中，在搅拌条件下,加入硫酸溶液并保持温度不高于50°C ，直 至浆料pH达到0. 5-2，继续搅拌1小时，将反应后的浆液过滤，水洗至洗出液呈中性，滤出 物在不高于9(TC的温度条件下真空干燥得到元素取代掺杂MrA电极材料；其中A选自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金属添加元素，x在0. 01 () 25范围内。 本发明的技术方案中采用已应用于锂离子电池正极材料生产方法合成具有恰当 粉体特性的前驱体尖晶石型LiAxMn2—x04粉体，实现晶格结构层面上二氧化锰的元素均匀掺 杂及二氧化锰的尖晶石结构塑造,然后再采用化工生产过程中常用的粉体浸泡、洗涤、过滤、干燥工艺，在控制酸度及温度的条件下浸泡洗涤制得的前驱粉体材料脱除锂，并过滤干 燥，制得元素均匀掺杂的Mn02粉。 当采用固相熔盐反应法时,本发明的技术方案通过将锰源材料、锂源材料和与添
加元素材料混和后进行造粒，然后程序控温煅烧,包括低温预烧和高温煅烧形成具有尖晶
石结构的LiAyMrv凡粉体材料；将具有尖晶石结构的LiA,MivA粉体材料粉碎后脱锂、洗涤
千燥得到所需的元素掺杂Mn02粉。 A :尖晶石LiAxMn2-x04粉体材料的合成 将电解二氧化锰粉体加工制作成粒径20微米左右的粉末，再与添加元素材料，如
Ni (0H)2按A/Mn摩尔比0. 2_0. 25， Li/Mn摩尔比0. 5的比例在搅拌研磨磨中进行充分的混
合，用程序控温马弗炉对混合物在850-97(TC下煅烧24-48小时,冷却，制得具有尖晶石结
构的Li入Mnh()4粉体材料。 B、元素取代掺杂Mn02的制备 将制得的尖晶石LiAxMn2—x04粉悬浮于纯净水中，在搅拌条件下，加入硫酸溶液并保 持温度不高于50°C ，直至浆料pH达到0. 5-2,继续搅拌1小时，将反应后的浆液抽滤或用压
滤机压滤，去除水分并反复水洗至洗出液呈中性，滤出物在不高于9(rc的温度条件下真空
干燥，即获得元素掺杂Mn02粉。 本发明方法制备的Mn02粉，晶格中的Mn部分地被掺杂元素取代，且掺杂元素取代 均匀，方法的工业化成熟度高，是一条极具潜力的超级电容器用氧化锰电极材料的制备途 径。 相对于现有技术中的方案，本发明的优点是 与现有技术相比，本发明通过合成前驱粉体材料——具有尖晶石结构的元素取代 锰酸锂,实现掺杂元素的均匀取代掺杂，避免了已有掺杂技术掺杂控制困难的问题；另外本 发明合成前驱粉体材料的工艺较为成熟,有些工艺已成功应用于工业化生产，技术路线成 熟可靠，更适用于产业化。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 图1为本发明超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的元素掺杂二氧化锰电极材料的循环伏安扫描曲线。
图3为本发明实施例2制备的取代掺杂氧化锰电极材料的恒流充放电曲线。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1 :Ni元素掺杂二氧化锰电极材料的制备 将粒径20微米左右的电解二氧化锰粉与Ni (0H)2按Ni/Mn摩尔比0. 2， Li/Mn 摩尔比0. 5的比例搅拌研磨进行充分的混合,用程序控温马弗炉对混合物在850-97CTC下煅烧48小时，冷却，制得具有尖晶石结构的LiN"Mrvx04粉体材料。将制得的尖晶石 LiNixMn2—x04粉悬浮于纯净水中，在搅拌条件下，缓慢加入硫酸溶液，控制温度不高于50°C ， 直至浆料pH达到0. 5-2,继续搅拌1小时，反应后的浆液离心沉淀，倾去上层清液,抽滤并 反复水洗至洗出液呈中性，滤出物在不高于9()°C的温度条件下真空干燥，获得镍掺杂Mn()2 粉。 以制备得到的Ni掺杂二氧化锰电极材料为正极，石墨电极为负极，Ag/AgCl电极 为参比电极，lMNa2S04为电解液，组成三电极测试系统对材料的电化学性能进行测试。循 环伏安扫描速度1()niv/s，扫描区间() 0-1. OV ;恒流充放电电流2()0raa/g,电压区间0-1. ()v。 Ni掺杂二氧化猛电极在500次循环后比电容168f,Zg。
实施例2Ti元素掺杂二氧化锰电极材料的制备 按实施例1所述，以1250目以下锐钛型Ti02粉制备得到钛掺杂氧化锰电极材料；
以制备得到的Ti掺杂二氧化锰电极材料为正极,石墨电极为负极，Ag/AgCl电极 为参比电极，l丽a2S04为电解液，组成三电极测试系统对材料的电化学性能进行测试。循 环伏安扫描速度10mv/s，扫描区间0. 0-1. OV ;恒流充放电电流200mA/g，电压区间0_1. Ov。 Ti掺杂二氧化锰电极在500次循环后比电容163f/g。
实施例3Co元素掺杂二氧化锰电极材料的制备 按实施例1所述，以1250目以下Co203粉制备得到钴掺杂氧化锰电极材料；
以制备得到的Co掺杂二氧化锰电极材料为正极，石墨电极为负极，Ag/AgCl电极 为参比电极，1MNa2S04为电解液，组成三电极测试系统对材料的电化学性能进行测试。循 环伏安扫描速度1()rav/s,扫描区间0. 0-1. OV ;恒流充放电电流2()()niA/g，电压区间0-1. ()v。 Co掺杂二氧化锰电极在500次循环后比电容178f/g。 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精
神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)以适宜的方法合成具有尖晶石结构的LiAxMn2-xO4粉体材料；其中A选自Ti、Ni、Sn、Co、Zn、Al金属添加元素，x在0.01～0.25范围内；(2)将(1)步骤获得的LiAxMn2-xO4粉体材料在不破坏前驱体尖晶石构型的条件下使用锂离子脱出剂脱锂得到超级电容器用元素取代掺杂MnO2电极材料。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述步骤(1)合成具有尖晶石结构的 LiAxMn2—x04粉体材料的方法选自固相熔盐反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法；其中A选自Ti、 Ni 、 Sn、 Co、 Zn、 Al金属添加元素，x在0. 01 ().25范围内。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述固相熔盐反应法合成尖晶石结构的 LiAxMn2—,(V粉体材料包括将锰源材料、锂源材料与添加元素材料混和后在温度850-97(TC F 煅烧24-48小时，冷却，制得具有尖晶石结构的LiAxMn2—x04粉体材料；其中A选自Ti、Ni、Sn、 Co、 Zn、 Al金属添加元素，x在0. 01 ().25范围内。
4. 根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述方法中锰源材料与添加元素材料按A/ Mn摩尔比为0. 2-0. 25的比例进行混合；其中A选自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金属添加元素。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中锂离子脱出剂选自盐酸、硝酸 和硫酸。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于当采用硫酸进行脱锂反应时，所述脱锂方 法包括将获得的尖晶石结构LiAxMn2—x04粉体悬浮于纯净水中，在搅拌条件下，加入硫酸溶液 并保持温度不高于5(TC，直至浆料pII达到0. 5-2，继续搅拌1小时,将反应后的浆液过滤， 水洗至洗出液呈中性，滤出物在不高于9()"C的温度条件下真空干燥得到元素取代掺杂Mn()2 电极材料；其中A选自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金属添加元素，x在0. 01 0. 25范围内。
全文摘要
本发明公开了一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)以适宜的方法合成具有尖晶石结构的LiAxMn2-xO4粉体材料；其中A选自Ti、Ni、Sn、Co、Zn、Al金属添加元素，x在0.01～0.25％范围内；(2)将(1)步骤获得的LiAxMn2-xO4粉体材料在不破坏前驱体尖晶石构型的条件下使用锂离子脱出剂脱锂得到超级电容器用元素取代掺杂MnO2电极材料。该方法制备的元素掺杂二氧化锰电极材料，晶格中的Mn部分地被掺杂元素取代，且掺杂元素取代均匀，方法的工业化成熟度高，是一条极具潜力的超级电容器用氧化锰电极材料的制备途径。
文档编号H01G9/042GK101702375SQ200910186519
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月16日 优先权日2009年11月16日
发明者孟波, 金成昌 申请人:苏州大学