一种能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其中铜铟铝硒薄膜的组成式为：CuIn1-xAlxSe2，0≤x≤1，包括步骤：(1)依次使用丙酮、乙醇和去离子水对玻璃衬底进行超声清洗，清洗后置于去离子水中保存；(2)使用磁控溅射方法依次在玻璃衬底上沉积铜铟合金层、铝层、铜层，得到层状的金属薄膜前驱体；(3)将层状的金属薄膜前驱体和硒粉置于石墨盒中，进行后硒化处理，得到能带可调的铜铟铝硒薄膜。本发明通过控制溅射铜铟合金靶和铝靶的时间固定，而改变溅射铜靶的时间，从而获得不同组分比的铜铟铝硒薄膜，实现铜铟铝硒薄膜材料能带的调节。本发明方法简单方便，可实现铜铟铝硒薄膜的能带在微小范围内实现调节。
【专利说明】—种能带可调的铜铟铝砸薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电功能材料【技术领域】，具体是指一种能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机的不断加深和环境污染的日益严重，太阳能电池作为一种可再生的、清洁的、无污染的能源越来越受到全世界各国的关注和重视。太阳能电池利用光生伏特效应直接将太阳能转化为电能，迄今为止，已经研发出多种类别的太阳能电池。太阳能电池的大规模广泛利用主要面临以下两个问题:(I)提高太阳能电池的转化效率，(2)降低电池成本。
[0003]薄膜太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，相比于传统的硅电池而言已经表现出较高的转化效率和较低的成本。其中典型的代表为铜铟镓硒(CuInGaSe)薄膜太阳能电池，其为直接带隙半导体，吸收系数大，具有较大的光谱响应特性，实验室的转化效率已超过20%。但元素镓(Ga)属于稀有元素，地球上含量稀少，且价格昂贵。为降低太阳能电池的成本，一种的新颖的薄膜电池铜铟铝硒(CuInAlSe)有望取代铜铟镓硒薄膜电池，其利用地球上分布较广、含量较多的元素铝(Al)来取代元素镓。铜铟铝硒薄膜电池具有较低的成本，相对于铜铟镓硒薄膜电池而言，其能带调节的范围更广(1.1eV~2.7eV)，能够更好的适应太阳光谱。
[0004]目前，已有多种方法来制备铜铟铝硒薄膜，主要包括电化学法、共蒸发法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法。同这些方法相比，磁控溅射方法更加有利于薄膜的大面积制备，并且沉积过程稳定更加容易控 制。可通过对薄膜组分精细的控制，从而实现对铜铟铝硒薄膜能带的微观调控。现有技术存在的技术缺陷包括，元素铝的沉积难以微观精细的控制，只能实现在较大范围内实现各元素组分比的改变，因而对于薄膜能带的调节较为粗糙，不够精细，难以实现微观范围内的调控。本发明所提出的技术法案通过改变铜元素在薄膜中的含量，从而可以间接的实现对招元素在薄膜中的含量，达到了微观精细的调控薄膜能带的目的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种能带能够微观调控的铜铟铝硒太阳能电池吸收层材料的制备方法，提出一种通过控制铜靶的溅射时间的途径来实现控制薄膜的组分，从而可以实现组分的微观调控。
[0006]本发明所提出的能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其技术方案的内容包括:
[0007]一种能带能够微观调控的铜铟铝硒薄膜，其组成式为:CuIni_xAlxSe2，式中
O^ X ^ I，具体的制备工艺包括如下步骤:
[0008]1、清洗玻璃衬底:依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗完之后放置于去离子水中保存。[0009]2、使用磁控溅射方法依次在玻璃衬底上沉积铜铟合金层、铝层和铜层，可得到层状的金属薄膜前驱体。
[0010]3、将层状的金属薄膜前驱体和定量的硒粉放置于石墨盒中，进行后硒化的处理，最终可得到能带可调的铜铟铝硒薄膜。
[0011]其中，所述铜铟铝硒薄膜中的各组分的摩尔比约为Cu:1n: Al: Se ^ 1: 0.8: 0.2: 2。
[0012]其中，所述的步骤2中沉积顺序优选的依次为铜铟合金层、铝层和铜层，铜铟合金层位于最下方，而铜层位于最上方，铝层位于中间。
[0013]其中，所述步骤2中，通过调节溅射沉积铜层的时间，从而实现微调所述铜铟铝硒薄膜的组分比。
[0014]本发明所述步骤3中优选的硒化温度参数为最高温度为530°C，当石墨盒从室温升温至250°C时保温lOmin，再升温至530°C，保温15~20min，总的升温时间为200s。
[0015]本发明还提出了按照上述制备方法得到的能带可调的铜铟铝硒薄膜，及其在作为太阳能电池吸收层材料中的应用。
[0016]本发明因采用了上述的制备工艺，其具有以下优点:因为顶层铜金属层的覆盖，有效地降低的铝元素在空气中被氧化的可能性，防止了薄膜中二元杂相三氧化二铝(Al2O3)的出现。铝层放置于中间更加有利于铝与其他金属之间的互熔，减小了铝元素在薄膜中的梯度分布，使得铝元素在薄膜中分布的更加均匀，防止大量的铝聚集在衬底底部。后硒化过程中250°C保温IOmin这一操作可以使得硒蒸气更好地与金属前驱体接触，保证了充足的硒蒸气可以与金属前驱体反应。后硒化过程中优选的最高温530°C，刚好略超过铜硒化物的熔点，促进了薄膜晶粒的生长，有助于制备出大晶粒、高质量的薄膜。
[0017]本发明将高纯度的铜靶、铝靶和铜铟合金靶分别放置于磁控溅射的不同靶位之上，在真空环境之下，通过对三个靶材的溅射，在玻璃衬底上沉积金属前驱物薄膜，再进行后硒化的处理，从而可以得到铜铟铝硒薄膜。本发明通过控制溅射铜铟合金靶和铝靶的时间固定，而改变溅射铜靶的时间，从而可以获得不同组分比的铜铟铝硒薄膜，其中元素铝在薄膜中含量从2.5%变化到3.75%，再到最终的5%，实现了铜铟铝硒薄膜材料能带的调节。本发明方法简单方便，可实现铜铟铝硒薄膜的能带在微小范围内实现调节。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1制备的铜铟铝硒薄膜的XRD图；
[0019]图2为本发明实施例2制备的铜铟铝硒薄膜的XRD图；
[0020]图3为本发明实施例3制备的铜铟铝硒薄膜的XRD图；
[0021]图4为本发明制备得到的铜铟铝硒薄膜的结构示意图。
【具体实施方式】
[0022]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法 等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0023]实施例1
[0024]1、清洗玻璃衬底:依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗完之后放置于去离子水中保存。
[0025]2、使用磁控溅射方法依次在玻璃衬底上沉积铜铟合金层、铝层和铜层，溅射的时间分别为10min，60s，70s，可得到层状的金属薄膜前驱体，其中铜铟合金靶的溅射工艺参数为:溅射功率40W，溅射气压0.4Pa ;铝靶的溅射工艺参数为:溅射功率:100W，溅射气压
1.0Pa ;铜靶的溅射工艺参数为:溅射功率:80W，溅射气压1.6Pa。
[0026]3、将层状的金属薄膜前驱体和质量为0.1g的硒粉放置于石墨盒中，进行后硒化的处理，从室温升温至250°C，用时100s，之后保温lOmin，再升温至530°C，用时100s，再保温15?20min，然后自然降温。最终可得到铜铟铝硒薄膜Cu。.Jnh2Ala2Se2，其XRD图如图1所示。
[0027]结合图1可见，铜铟铝硒薄膜XRD图其2 Θ在26.904° ,44.58°和52.82。处均有衍射峰，分别对应于标准卡片JCPDF65-4634(黄铜矿相化合物)中的(112)、(204)/(220)和(116)/(312)衍射指标。(112)的衍射角为26.904°，相比于已报道的铜铟硒薄膜(112)的衍射角26.6°而言，存在了 0.304°的偏移，从而可以说明铝元素已经成功的掺杂到铜铟硒薄膜中，并且铜铟铝硒相已经形成。
[0028]实施例2
[0029]1、清洗玻璃衬底:依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗完之后放置于去离子水中保存。
[0030]2、使用磁控溅射方法依次在玻璃衬底上沉积铜铟合金层、铝层和铜层，溅射的时间分别为10min，60s，80s，可得到层状的金属薄膜前驱体，其中铜铟合金靶的溅射工艺参数为:溅射功率40W，溅射气压0.4Pa ;铝靶的溅射工艺参数为:溅射功率100W，溅射气压
1.0Pa ;铜靶的溅射工艺参数为:溅射功率80W，溅射气压1.6Pa。
[0031]3、将层状的金属薄膜前驱体和质量为0.1g的硒粉放置于石墨盒中，进行后硒化的处理，从室温升温至250°C，用时100s，之后保温lOmin，再升温至530°C，用时100s，再保温15?20min，然后自然降温。最终可得到铜铟铝硒薄膜Cu。.Jn1.15A1Q.15Se2，其XRD图如图2所示。
[0032]结合图2可见，铜铟铝硒薄膜XRD图其2 Θ在26.825°、44.55°和52.77°处均有衍射峰，分别对应于标准卡片JCPDF65-4634(黄铜矿相化合物)中的(112)、(204)/(220)和(116)/(312)衍射指标。(112)的衍射角为26.825°，相比于已报道的铜铟硒薄膜(112)的衍射角26.6°而言，存在了 0.225°的偏移，从而可以说明铝元素已经成功的掺杂到铜铟硒薄膜中，并且铜铟铝硒相已经形成。
[0033]实施例3
[0034]1、清洗玻璃衬底:依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗完之后放置于去离子水中保存。
[0035]2、使用磁控溅射方法依次在玻璃衬底上沉积铜铟合金层、铝层和铜层，溅射的时间分别为10min，60s，90s，可得到层状的金属薄膜前驱体，其中铜铟合金靶的溅射工艺参数为:溅射功率40W，溅射气压0.4Pa ;铝靶的溅射工艺参数为:溅射功率100W，溅射气压1.0Pa ;铜靶的溅射工艺参数为:溅射功率80W，溅射气压1.6Pa。
[0036]3、将层状的金属薄膜前驱体和质量为0.1g的硒粉放置于石墨盒中，进行后硒化的处理，从室温升温至250°C，用时100s，之后保温lOmin，再升温至530°C，用时100s，再保温15?20min，然后自然降温。最终可得到铜铟铝硒薄膜Cua8In1.#1。.其XRD图如图3所示。
[0037]结合图3可见，铜铟铝硒薄膜XRD图其2 Θ在26.804°、44.48°和52.71°处均有衍射峰，分别对应于标准卡片JCPDF65-4634(黄铜矿相化合物)中的(112)、(204)/(220)和(116)/(312)衍射指标。(112)的衍射角为26.804°，相比于已报道的铜铟硒薄膜(112)的衍射角26.6°而言，存在了 0.204°的偏移，从而可以说明铝元素已经成功的掺杂到铜铟硒薄膜中，并且铜铟铝硒相已经形成。
[0038]根据上述实施例制备的铜铟铝硒薄膜的结构，如图4所示，其中I为玻璃衬底，2为铜铟合金层，3为铝层4为铜层。通过各实施例的XRD图可知。随着薄膜中铜含量的减小，相对而言即铝含量的增加，(112)峰衍射角不断地向高角度方向偏移，从最初的26.804°偏移到26.904°，从而可以推断出晶体中晶格常数减小，所以薄膜的能带在不断的增大。
【权利要求】
1.一种能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜铟铝硒薄膜为CuIrvxAlxSe2,其中,O ^ x ^ 1，包括如下步骤: (1)清洗玻璃衬底:依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗后置于去离子水中保存； (2)使用磁控溅射方法依次在玻璃衬底上沉积铜铟合金层、铝层、铜层，得到层状的金属薄膜前驱体； (3)将所述层状的金属薄膜前驱体和硒粉置于石墨盒中，进行后硒化处理，得到所述能带可调的铜铟铝硒薄膜。
2.如权利要求1所述的能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜铟铝硒薄膜中的各组分的摩尔比为Cu:1n: Al: Se ^ 1: 0.8: 0.2: 2。
3.如权利要求1所述的能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在玻璃衬底上沉积依次沉积时，将金属铝层置于中间层，将金属铜层置于最顶层。
4.如权利要求1所述的能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通过调节溅射沉积铜层的时间，从而实现微调所述铜铟铝硒薄膜的组分比。
5.如权利要求1所述的能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述后硒化处理的最高温度为530°C。
6.如权利要求1所述的能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其特征在于，在后硒化升温至530°C的过程中，在250°C时保温lOmin，在530°C时保温15~20min。
7.如权利要求1所述的能带可调的铜铟铝硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述后硒化处理的整个升温时间为200s。`
8.一种按权利要求1-7之任一项所述的制备方法得到的能带可调的铜铟铝硒薄膜。
【文档编号】H01L31/18GK103887366SQ201410003109
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】张俊, 杨平雄, 黄玲, 刘谭谭, 褚君浩 申请人:华东师范大学