专利名称：硒化铟铜基光伏器件及其制造方法
技术领域：
本发明一般地涉及硒化铟铜(硒化铟铜，copper indium diselenide)基光伏器
件和制造此光伏器件的方法。更具体而言，本发明涉及光伏器件，该光伏器件包 括聚合物衬底。
背景技术：
硒化铟铜(copper indium diselenide， CIS)基光伏器件用于从太阳能和其它 光源发电已为我们所熟知。对于其中器件暴露于光源的任何应用，CIS基光伏器件 可用于供电。结果，CIS基光伏器件的潜在应用具有深远意义。
到目前为止，CIS基光伏器件在其可被使用的应用方面受到限制，这是由 于多功能性和效率之间的逆相关。更具体而言，为了使成本有效，光伏器件必须 以这样的效率发电，其使得每单位成本等于或低于传统电源，如电池。为了制造 具有适合的效率的CIS基光伏器件，在衬底上包括CIS或铜铟镓二硒(CIGS)层 的器件在超过50(TC的温度下，通常在约575。C的温度下经历加工或退火。
到目前为止，由于在超过500'C的退火温度下，无法充分抵抗破裂和机械损 坏，很少的材料被证明可用于CIS基光伏器件的衬底。各种类型的玻璃被主要用 作衬底；然而，玻璃增加了器件的重量，并且通常是刚性的。玻璃衬底的刚性致 使器件不适合用于需要挠性的应用，或不适合用于在其中器件可能经受可引起玻 璃衬底破裂或以其它方式损坏的钝力(bhmt force)的应用。除了限制器件的潜在 应用，玻璃衬底还要求器件被单独制造。更具体而言，如果适合的挠性衬底被发 现，器件的巻绕式(roll-to-roll)制造成为可能，其将大大增加生产效率并降低器件的 制造成本。由于显而易见的原因，衬底重量的下降也将是有利的。
某些由聚酰亚胺形成的挠性衬底，最近已被开发用于CIS基光伏器件中。 聚酰亚胺衬底消除了玻璃衬底的过重和非挠性的缺点；然而，聚酰亚胺衬底在超 过425匸的温度下有严重降解的倾向，导致器件发生破裂和机械损坏。如此，包括 聚酰亚胺衬底的器件不能被适当形成以将器件的效率最大化。
由于现有的包括玻璃或聚酰亚胺衬底的CIS基光伏器件的缺点，仍有机会 提供CIS基光伏器件，该CIS基光伏器件包括这样的衬底，所述衬底是挠性的并 足以抵抗超过500'C的退火温度，以获得器件的最大效率。
发明概述和优点本发明提供硒化铟铜(CIS)基光伏器件及其制造方法。CIS基器件包括CIS 基太阳能吸收层——其基于铜、铟和硒，并任选地包括与铝、镓和硫的合金。CIS 基光伏器件进一步包括衬底，所述衬底由硅氧烷组合物形成。由于所述衬底是由 硅氧垸组合物形成的，所以其是挠性的，并足以抵抗超过50(TC的退火温度，以获
得器件的最大效率。
附图简述本发明的其它优点将容易被认识到，因为通过参考下面的详细描述，连同
附图一起考虑，本发明的其它优点将得到更好的理解，其中
图1是本发明的硒化铟铜(CIS)基光伏器件的照片；图2是本发明的硒化铟铜(CIS)基光伏器件的俯视图；图3是本发明的硒化铟铜(CIS)基光伏器件104的衬底之示意图，该衬底具
有纤维增强；图4是本发明的硒化铟铜(CIS)基光伏器件的示意性横截面图；和
图5是硒化铟铜(CIS)基光伏器件的单片集成的示意性图解，该硒化铟铜 (CIS)基光伏器件包括具有纤维增加的衬底。
优选实施方式详述参见图1和2，本发明提供硒化铟铜(CIS)基光伏器件104，其包括由硅氧 垸组合物形成的衬底106。 CIS基器件104可操作地将入射电磁能108如光转化为 电流。阵列102可以被提供，其包括多个CIS基光伏器件104。在一个实施方式中， 在阵列102中，CIS基光伏器件104单片集成在衬底106上。阵列102可以被用于 从落在阵列102上的电磁能108产生电流。阵列102产生的电流——其经由接线 端110接通——可以被用于各种目的；例如，阵列102可以被用于给航天器或高 海拔飞船提供电力。固化后，硅氧烷组合物提供给衬底106挠性和足以抵抗超过50(TC的退火温 度而不显示出实质性裂纹的能力。而且， 一旦固化，硅氧烷组合物通常具有高电 阻率。结果，CIS基光伏器件104可以被制造成具有最大化的效率，如下面进一步 的细节所描述，并且由于衬底106的挠性，CIS基光伏器件104可以进一步被用于 非平面应用。在本发明的一个实施方式中，硅氧烷组合物被进一步限定为氢化硅垸化可固化硅氧烷组合物，其包括有机硅树脂(silicone resin) (A)、有机硅化合物 (organosilicone compound) (B)和氢化硅烷化催化剂(C)。有机硅树脂(A)具 有硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子。有机硅树脂(A)通常是包括112&03/2单 元即T单元和/或Si04/2单元即Q单元、连同R'R、SiO"2单元即M单元和/或 R Si02/2单元即D单元的共聚物，其中，W是d至Cu)的烃基基团或d至CH)的 卤代烃基基团，二者都不含脂肪族不饱和，并且W是R1、烯基或氢。例如，有机 硅树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ 树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。如本文所用， 术语"不含脂肪族不饱和"指烃基或卣代烃基不含有脂肪族碳碳双键或碳碳三键。
由W表示的d至Cio烃基和C,至do卤代烃基，更一般情况下，具有1 至6个碳原子。包含至少3个碳原子的无环烃基和卤代烃基可以具有支化结构或 非支化结构。由Ri表示的烃基的实例包括，但不限于，烷基，如甲基、乙基、丙 基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基 丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、 己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，如环戊基、环己基和甲基环己基；芳 基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。 由W表示的卤代烃基的实例包括，但不限于，3,3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、 二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3，3-四氟丙基和2,2,3,3,4，4，5,5-八氟戊基。
由W表示的烯基——在有机硅树脂中其可以是相同或不同的——通常具有 2至10个碳原子，可选地，2至6个碳原子，举例为，但不限于，乙烯基、烯丙 基、丁烯基、己烯基和辛烯基。在一个实施方式中，W主要是烯基。在这个实施 方式中，在有机硅树脂中，通常至少50摩尔％、可选地至少65摩尔％、可选地至 少80摩尔％的由112表示的基团是烯基。如本文所使用，在112中烯基的摩尔％(摩 尔百分比)被定义为在有机硅树脂中硅键合烯基的摩尔数与该树脂中W基团的总 摩尔数的比乘以100。在另一个实施方式中，W主要是氢。在这个实施方式中，在 有机硅树脂中，通常至少50摩尔％、可选地至少65摩尔％、可选地至少80摩尔 %的由f表示的基团是氢。在112中氢的摩尔％被定义为在有机硅树脂中硅键合的 氢的摩尔数与该树脂中W基团的总摩尔数的比乘以100。
根据第一实施方式，有机硅树脂(A)具有式子
(R/R22SiO"2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z (I)
其中R'和ie如上描述和示例，w、 x、 y和z是摩尔分数。通常，式(I)表示的有机 硅树脂每分子平均具有至少两个硅键合烯基。更具体而言，下标w通常具有从0 至0.9的值，可选地从0.02至0.75，可选地从0.05至0.3。下标x通常具有从0至 0.9的值，可选地从0至0.45，可选地从0至0.25。下标y通常具有从0至0.99的 值，可选地从0.25至0.8，可选地从0.5至0.8。下标z通常具有从0至0.85的值， 可选地从0至0.25，可选地从0至0.15。同样，比值y+z/(w+x+y+z)通常是从0.1至0.99，可选地从0.5至0.95，可选地从0.65至0.9。进一步，比值w+x/(w+x+y+z) 通常是从0.01至0.90，可选地从0.05至0.5，可选地从0.1至0.35。
当W主要是烯基时，上述式(I)代表的有机硅树脂的具体实例包括，但不限 于，具有下式的树脂
(Vi2MeSiO1/2)025(PhSiO3/2)0.75， (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)075， (ViMe2SiO1/2)025(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50， (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)01 ，禾口 (Vi2Me2SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)01(PhSiO3/2)0.75，
其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，在圆括号外的数字下标表示与上述对 于式(I)所描述的任一 w、 x、 y或z相应的摩尔分数。前述式中单元的顺序不以任 何方式被视作对本发明范围的限制。当W主要是氢时，上述式(I)表示的有机硅树脂的具体实例包括，但不限于， 具有下式的树脂
(HMe2SiO1/2)025(PhSiO3/2)0.75、 (HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)06(MeSiO3/2)0.!和 (Me3SiO,/2)(n(H2SiO2/2)(u(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4，
其中Me是甲基，Ph是苯基，在圆括号外的数字下标表示摩尔分数。前述式中单 元的顺序不以任何方式被视作对本发明范围的限制。由式(I)表示的有机硅树脂通常具有从500至50,000的数均分子量(Mn)， 可选地从500至10,000，可选地从l，OOO至3,000，其中分子量是使用小角激光光 散射检测器或折光率检测器和有机硅树脂(MQ)标准物，通过凝胶渗透色谱进行 测定的。在25。C下，由式(I)表示的有机硅树脂的粘度通常为从0.01至100,000帕-秒 (Pa.s)，可选地从0.1至10,000 Pa's，可选地从1至100 Pa-s。
由式(I)表示的有机硅树脂通常包括10% (w/w)以下、可选地5% (w/w) 以下、可选地2% (w/w)以下的硅键合羟基，如通过"SiNMR所测定。
由式(I)表示的有机硅树脂的制备方法是本领域中公知的；许多这些树脂是 商业可得的。由式(I)表示的有机硅树脂通常是通过在有机溶液如甲苯中共水解氯 硅烷母体的适当混合物进行制备的。例如，包括^R、SiO,/2单元和R2Si03/2单元 的有机硅树脂，可以通过在甲苯中共水解具有式R'R、SiCl的第一化合物和具有式 R2SiCl3的第二化合物——其中R1和W如上文所定义和例举——以形成含水盐酸 和有机硅树脂而进行制备，该有机硅树脂是第一和第二化合物的水解产物。含水 盐酸和有机硅树脂被分离，用水洗涤有机硅树脂以去除残留的酸，并且有机硅树 脂在适度缩合催化剂的存在下被加热，以使该有机硅树脂"稠化(body)"至期 望的粘度。如果需要，有机硅树脂可在有机溶剂中用縮合催化剂进一步处理，以降低 硅键合羟基的含量。可选地，第一或第二化合物——其含有除氯基团外的可水解
9基团，如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH3和-SCH3——可被共
水解，形成有机硅树脂。有机硅树脂的性质依赖于第一和第二化合物的类型、第 一和第二化合物的摩尔比、縮合的程度和加工条件。氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物进一步包括交联剂(B)，所述交联剂(B) 具有能够与有机硅树脂中的硅键合烯基或硅键合氢原子反应的硅键合氢原子或硅 键合烯基。交联剂(B)每个分子平均具有至少两个硅键合氢原子，可选地每分子 至少三个硅键合氢原子。通常可以理解的是，当有机硅树脂(A)中每分子的烯基 平均数与交联剂(B)中每分子的硅键合氢原子平均数的和大于四时，发生交联。 交联剂(B)以足以固化有机硅树脂(A)的量存在。交联剂(B)通常是有机硅化合物，并且可以进一步限定为有机氢化硅垸、 有机氢化硅氧烷或它们的组合。有机硅化合物的结构可以是线性的、支化的、环 状的或树脂的。在无环聚硅烷和聚硅氧垸中，硅键合氢原子可位于末端、侧链， 或在末端和侧链位置两处。环硅垸和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，可选地 3至10个硅原子，可选地3至4个硅原子。有机氢化硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅垸或聚硅烷。当W主要是烯基 时，适合用于本发明目的的有机氢化硅垸的具体实例包括，但不限于，二苯基硅 烷、2-氯乙基硅烷，双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅垸基乙烷、 1,3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1,3,5-三甲基-1,3,5-丙硅烷、聚(甲基亚甲硅基)亚苯基 (poly(methylsilylene)phenylene ) 和聚(甲基亚甲硅基)亚甲基 (poly(methylsilylene)methylene)。当112主要是氢时，适合用于本发明目的的有机 氢化硅烷的具体实例包括，但不限于，具有下式的硅烷Vi4Si、 PhSiVi3、 MeSiVi3、 PhMeSiVi2、 Ph2SiVijn PhSi(CH2CH=CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是
乙烯基o有机氢化硅垸也可以具有下式
HR'2Si-R3-SiR'2H (III)
其中Ri如上文所定义和示例，RS是不含脂肪族不饱和的亚烃基(hydrocarbylene group)，此亚烃基具有选自下列结构的式子
其中"g"是从1至6。
具有式(III)的有机氢化硅烷的具体实例——其中R1和R3如上面所描述和示 例，包括，但不限于，具有选自下列结构的式子的有机氢化硅烷
<formula>formula see original document page 11</formula>，和<formula>formula see original document page 11</formula>制备有机氢化硅烷的方法是本领域已知的。例如，有机氢化硅烷可以通过 格氏试剂与烷基或芳基卤化物反应而制备。具体而言，具有式HR'2Si-RS-SiR1211 的有机氢化硅烷，可以如此制备通过在醚中用镁处理具有式^X2的芳基二卤化 物，以产生相应的格氏试剂，然后用具有式HR^SiCl的氯硅烷处理格氏试剂，其 中R1和R3如上面所描述和示例。有机氢化硅氧垸可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。当W主要是氢时， 适合用作交联剂(B)的有机硅氧烷的实例包括，但不限于，具有下式的硅氧烷 PhSi(OSiMe2H)3、 Si(OSiMe2H)4、 MeSi(OSiMe2H)3和Ph2Si(OSiMe2H)2，其中，Me 是甲基，Ph是苯基。当112主要是烯基时，适合本发明目的的有机氢化硅氧烷的具体实例包括， 但不限于，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢化硅 氧垸)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢化硅氧烷)、二甲基氢化 甲硅垸氧基封端的聚(甲基氢化硅氧烷)和包括HMe2Si01/2单元、Me3SiO^单元和 Si04/2单元的树脂，其中Me是甲基。有机氢化硅氧烷也可以是有机氢化聚硅氧垸树脂。有机氢化聚硅氧垸树脂 通常是共聚物，其包括114^03/2单元即T单元和/或Si04/2单元即Q单元、连同 R^R SiOm单元即M单元和/或R Si02/2单元即D单元，其中，R1如上所述和示 例。例如，有机氢化聚硅氧垸树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ 树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或 MDQ树脂。由R4表示的基团是R1或具有至少一个硅键合氢原子的有机甲硅烷基。由 R4表示的有机甲硅烷基的实例包括，但不限于，具有选自下列结构的式子的基团
-CH2CH2SiMe2H 、 -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H 、 -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH 、 -CH2CH2SiMePhH 、 -CH2CH2SiPh2H 、 -CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H 、
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，其中Me是甲基，Ph是苯基，并且下标n具 有2至10的值。通常，在有机氢化聚硅氧烷树脂中至少50摩尔％、可选地至少 65摩尔％、可选地至少80摩尔％的由W表示的基团，是具有至少一个硅键合的氢 原子的有机甲硅烷基。如本文使用的，在W中有机甲硅垸基的摩尔百分比(摩尔 %)被限定为在有机硅树脂中的硅键合的有机甲硅烷基的摩尔数与该树脂中R4 基团的总摩尔数之比，乘以100。有机氢化聚硅氧烷树脂通常具有式
(R'R42Si01/2)w(R42Si02/2)x(R4Si03/2)y(Si04/2)z (IV) 其中，R1、 R4、 w、 x、 y和z每一个如上面所定义和示例。
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H
-CH2CH2SiMePhOSiMePhH
12
由上述式(IV)表示的有机氢化聚硅氧垸树脂的具体实例包括，但不限于， 具有下式的树脂-
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)012(PhSiO3/2)088 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSi01/2)。17(PhSi03/2)。.83 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)017(MeSiO3/2)017(PhSiO3/2)066 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)。.10 、 和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiOI/2)o.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiOI/2)00 6(PhSi03/2)().86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示对-亚苯基，括号外的数字 下标表示摩尔分数。前述式子中单元的顺序不以任何方式被视作对本发明范围的 限制。有机氢化聚硅氧烷树脂的具体实例包括，但不限于，具有下式的树脂 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)012(PhSiO3/2)0 88 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)017(PhSiO3/2)083 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)。.17(MeSiO3/2)017(PhSiO3/2)。.66 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiCh/2)o.i5(PhSi03/2)o.75(Si04/2)(u。 、 和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)008((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiOI/2)00 6(PhSi03/2)o.86,其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示对-亚苯基，括号外的数字 下标表示摩尔分数。前述式子中单元的顺序不以任何方式被视作对本发明范围的 限制。具有式(IV)的有机氢化聚硅氧烷树脂可以通过使反应混合物进行反应而 制备，所述反应混合物包括(a)有机硅树脂，其具有由上式(I)表示的分子式
(R/R22SiOm)"R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z;和有机硅化合物(b)，其每分子平均
具有2至4个硅键合氢原子并且分子量在1,000以下，该反应在(c)氢化硅垸化 催化剂和任选的(d)有机溶剂的存在下进行，其中R1、 R2、 w、 x、 y和z每一个 都如上面所限定和示例，条件是有机硅树脂(a)每分子平均具有至少两个硅键合 烯基，并且在(b)中的硅键合氢原子与在(a)中的烯基的摩尔比是1.5至5。有 机硅树脂(a)可以与用作氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物中的组分(A)的具体 有机硅树脂相同或不同。如上所述，有机硅化合物(b)每分子平均具有2至4个硅键合氢原子。可 选地，有机硅化合物(b)每分子平均具有2至3个硅键合氢原子。也如上所述， 有机硅化合物(b)通常具有在1,000以下的分子量，可选地在750以下，可选地 在500以下。有机硅化合物(b)进一步包括硅键合有机基团，该硅键合有机基团 可以选自烃基和卤代烃基基团，两者都不包含脂肪族不饱和，如在上文对于W所 描述和示例。有机硅化合物(b)可以是有机氢化硅垸或有机氢化硅氧烷，每一个都在上 面详细限定和示例。
有机硅化合物(b)可以是单一有机硅化合物或包含两种或多种不同的有机 硅化合物的混合物，每一种都如上面所描述。例如，有机硅化合物(B)可以是单 一有机氢化硅垸、两种不同有机氢化硅烷的混合物、单一有机氢化硅氧烷、两种 不同有机氢化硅氧烷的混合物或有机氢化硅烷和有机氢化硅氧烷的混合物。有机 硅化合物(b)中的硅键合氢原子与有机硅树脂(a)中烯基的摩尔比通常是1.5至5，可 选地1.75至3，可选地2至2.5。氢化硅垸化催化剂(c)可以是任何公知的氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金 属(即铂、铑、钌、钯、锇和铟)或包含铂族金属的化合物。通常，铂族金属是 铂，这基于其在氢化硅烷化反应中的高活性。适合用于(c)的具体的氢化硅烷化催化剂包括，由Willing在美国专利 3,419,593中公开的氯铂氢酸与某些含乙烯基的有机硅氧烷的络合物，该专利中涉 及氢化硅烷化催化剂的部分通过引用由此被引入。这种类型的催化剂是氯铂氢酸 和1，3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧垸的反应产物。氢化硅烷化催化剂也可以是载体上的氢化硅垸化催化剂，其包含在其表面 具有铂族金属的固体载体。载体上的催化剂可以方便地与由式(IV)表示的有机 氢化聚硅氧烷树脂分离，例如，通过过滤反应混合物进行分离。载体上的催化剂 的实例包括，但不限于，铂/碳、钯/碳、钌順、铑/碳、铂/氧化硅、钯/氧化硅、铂 /氧化铝、钯/氧化铝和钌/氧化铝。氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以催化有机硅树脂(a)与有机硅化合物 (b)的加成反应。通常，基于有机硅树脂(a)和有机硅化合物(b)的组合重量， 氢化硅垸化催化剂(c)的浓度足以提供0.1至1000 ppm的铂族金属，可选地1至 500 ppm的铂族金属，可选地从5至150 ppm的铂族金属。在低于0.1 ppm铂族金 属下，反应速率非常慢。使用超过1000ppm的铂族金属，反应速率无可看得出的 增加，因此是不经济的。有机溶剂(d)包括至少一种有机溶剂。有机溶剂(d)可以是任何非质子 或偶极非质子有机溶剂，其在本方法的条件下不与有机硅树脂(a)、有机硅化合 物(b)或所得到的有机氢化聚硅氧烷树脂反应，并且是与组分(a) 、 (b)和有 机氢化聚硅氧垸树脂可混的。适合本发明目的的有机溶剂(d)的实例包括，但不限于，饱和脂族烃，如 正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；环脂族烃如环戊烷和环己烷；芳香烃 如苯、甲苯、二甲苯和莱；环醚，如四氢呋喃(THF)和二嗯烷；酮如甲基'异丁 基酮(MIBK);卣化烷烃，如三氯乙烷；和卤化芳香烃，如溴苯和氯苯。有机溶 剂(d)可以是单一有机溶剂或包含两种或多种不同有机溶剂的混合物，每种如上 所述。基于反应混合物的总重量，有机溶剂(d)的浓度通常是从0至99% (w/w)， 可选地从30至80% (w/w)，可选地从45至60% (Ww)。
形成由式(IV)表示的有机氢化聚硅氧烷树脂的反应可以在适合氢化硅烷 化反应的任何标准反应器中进行。适合的反应器包括玻璃反应器和Teflon内衬的 玻璃反应器。通常，反应器装配有搅动工具，如搅拌器。此外，通常，反应在惰 性气氛如氮或氩、无湿气下进行。有机硅树脂(a)、有机硅化合物(b)、氢化硅烷化催化剂(c)和任选的 有机溶剂(d)可以以任何顺序组合。通常，有机硅化合物(b)和氢化硅烷化催 化剂(c)是在引入有机硅树脂(a)和任选的有机溶剂(d)之前组合。反应通常 在0至150。C的温度下进行，可选地从室温( 23士2。C)至115。C。当温度低于0°C 时，反应速率通常很慢。反应时间依赖于几个因素，如有机硅树脂(a)和有机硅 化合物(b)的结构以及温度。在室温(~23±2°C)至150。C的温度下，反应时间 通常为1至24小时。最适反应时间可以通过常规实验加以确定。
由式(IV)表示的有机氢化聚硅氧烷树脂可以不需要分离或纯化而使用， 或者有机氢化聚硅氧烷树脂可以通过常规的蒸发方法从大多数有机溶剂(d)中分 离。例如，反应混合物可以在减压下加热。而且，当氢化硅烷化催化剂(c)是如 上所述的载体上的催化剂时，可以通过过滤反应混合物，将有机氢化聚硅氧烷树 脂容易地与氢化硅烷化催化剂分离。然而，氢化硅垸化催化剂可以与有机氢化聚 硅氧烷树脂保持混合，并可被用作氢化硅烷化催化剂(C)。
交联剂(B)可以是单一有机硅化合物，或包含两种或多种不同有机硅化合 物的混合物，每种都如上所述。例如，交联剂(B)可以是单一有机氢化硅烷、两 种不同有机氢化硅烷的混合物、单一有机氢化硅氧烷、两种不同有机氢化硅氧垸 的混合物、或有机氢化硅烷和有机氢化硅氧垸的混合物。具体而言，交联剂(B) 可以是包含具有式(IV)的有机氢化聚硅氧垸树脂的混合物，基于交联剂(B)的 总重量，该具有式(IV)的有机氢化聚硅氧垸树脂的量为至少0.5% (w/w)、可 选地至少50% (w/w)、可选地至少75% (w/w);其中交联剂(B)进一步包含 有机氢化硅烷和/或有机氢化硅氧垸，后者不同于有机氢化聚硅氧烷树脂。
交联剂(B)的浓度足以固化(交联)有机硅树脂(A)。交联剂(B)的 精确的量依赖于所需的固化程度。在有机硅树脂(A)中，交联剂(B)的浓度通 常足够提供每摩尔烯基0.4至2摩尔的硅键合氢原子、可选地0.8至1.5摩尔的硅 键合氢原子、可选地0.9至1.1摩尔的硅键合氢原子。氢化硅烷化催化剂(C)包括至少一种氢化硅烷化催化剂，其促进有机硅树 脂(A)和交联剂(B)之间的反应。在一个实施方式中，氢化硅烷化催化剂(C) 可以与上述用于生成有机氢化聚硅氧烷树脂的氢化硅烷化催化剂(c)相同。另外， 氢化硅烷化催化剂(C)也可以是微囊化含铂族金属催化剂，其含有微囊包封在热 塑性树脂中的铂族金属。包括微囊化氢化硅垸化催化剂在内的氢化硅烷化可固化 硅氧烷组合物在环境条件下是长期——通常是几个月或更长时间——稳定的，而 在高于热塑性树脂(一种或多种)的熔点或软化点的温度下固化相对迅速。微囊化氢化硅烷化催化剂和制备它们的方法是本领域中众所周知的，如在美国专利 4,766,176及其中引用的参考文献中和美国专利5,017,654所例举的。氢化硅烷化催 化剂(C)可以是单一催化剂或包含两种或更多种不同催化剂的混合物，这些催化 剂至少在一种性质上不同，如结构、形态、铂族金属、络合物配体和热塑性树脂。
在另一个实施方式中，氢化硅烷化催化剂(C)可以是至少一种光活化氢化 硅垸化催化剂。光活化氢化硅烷化催化剂可以是在暴露于具有150至800 nm的波 长的照射后能够催化有机硅树脂(A)和交联剂(B)的氢化硅烷化的任何氢化硅 垸化催化剂。光活化氢化硅垸化催化剂可以是任何已知的氢化硅垸化催化剂，其 包括铂族金属或含铂族金属的化合物。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铟。 通常，铂族金属是铂，这基于其在氢化硅垸化反应中的高活性。对于在本发明的 硅氧烷组合物中所使用的具体光活化氢化硅烷化催化剂的适合性，可以容易地通 过常规实验加以确定。适合本发明的目的的光活化氢化硅烷化催化剂的具体实例包括，但不限于， 铂(II) (3-二酮络合物，如钼(II)双(2,4-戊二酮)(platinum(II) bis(2，4-pentanedioate))、 铂(II)双(2,4-己二酮)、铂(II)双(2,4-庚二酮)、铂(II)双(l-苯基-l，3-丁二酮)、铂(II)双 (1，3-二苯基-1,3-丙二酮)、钼(II)双(l,l,l,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮)；Oi-环戊二烯基)三 垸基铂络合物，如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲 基钼和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，如Pt[C6H5NNNOCH3]4 、 Pt[p-CN-C6H4NNNOC6Hu]4 、 Pt[p-H3COC6H4NNNOC6Hu]4 、 Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4 、 1,5-环辛二 烯.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6Hn]2 、 1,5-环辛二烯.Pt[p-CH30-C6H4NNNOCH3]2 、 [(C6Hs)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6Hn]和Pd[p-CH3(CH2)X—C6H4NNNOCH3]2，其中 x是l、 3、 5、 11或17; (T!-二烯烃)(o-芳基)钼络合物，如(114-1，5-环辛二烯基)二苯 基铂、(Y-l,3,5，7-环辛四烯基)二苯基铂、(114-2,5-降冰片二烯基)二苯基铂、(ii4-l,5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铀、(V-l,5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铀和 (114-1,5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。 一般情况下，光活化氢化硅垸化催化 剂是铂(II)卩二酮络合物，并且更一般情况下，所述催化剂是铂(II)双(2，4-戊二酮)。 氢化硅烷化催化剂(C)可以是单一光活化氢化硅烷化催化剂或包含两种或多种不 同光活化氢化硅烷化催化剂的混合物。制备光活化氢化硅烷化催化剂的方法是本领域众所周知的。例如，Guo等 人(Chemistry of Materials, 1998， 10, 531-536)报道了制备铂(II)P-二酮的方法。制 备(i!-环戊二烯基)三烷基铂络合物的方法被美国专利4,510,094公开。制备三氮烯 氧化物-过渡金属络合物的方法被美国专利5,496,961公开。制备(T!-二烯烃)(o-芳基) 铂络合物的方法被美国专利4,530,879教导。氢化硅烷化催化剂(C)的浓度足以催化有机硅树脂(A)和交联剂(B) 的加成反应。基于有机硅树脂(A)和交联剂(B)的组合重量，氢化硅烷化催化
16剂(C)的浓度足以提供通常0.1至1000 ppm的铂族金属，可选地0.5至100 ppm 的铂族金属，可选地1至25 ppm的铂族金属。任选地，氢化硅烷化可固化硅氧垸组合物进一步包括(D)硅氧橡胶，所述 硅氧橡胶 (D) 具有选自(i) R'RSsiCXR^SiO^SiR^R1 和(ii) RSR、SiO(R^RSSiO)bSiR12！15的分子式；其中R1和R2如上面所定义和示例，R5是 W或-H，下标a和b各自具有l至4的数值，可选地2至4，可选地2至3;并且 w、 x、 y和z也如上面所定义和示例，条件是有机硅树脂和硅氧橡胶(D) (i)各自 具有每分子平均至少两个硅键合烯基，硅氧橡胶(D) (ii)平均每摩尔具有至少两 个硅键合氢原子，并且在硅氧橡胶(D)中硅键合烯基或硅键合氢原子与有机硅树 脂(A)中的硅键合烯基的摩尔比是0.01至0.5。适合用作组分(D)(i)的硅氧橡胶的具体实例包括，但不限于，具有下式的硅 氧橡胶ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi 、 ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 和 ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，并且 下标a具有从1至4的数值。硅氧橡胶(D)(i)可以是单一硅氧橡胶，或者是包含两 种或多种不同硅氧橡胶的混合物，每一种均符合(D)(i)的分子式。
适合用作硅氧橡胶(D)(ii)的硅氧橡胶的具体实例包括，但不限于，具有下式 的硅氧橡胶HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H 、 HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H 、 HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H和HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H，其中Me是甲 基，Ph是苯基，并且下标b具有从1至4的数值。组分(D)(ii)可以是单一硅氧橡胶， 或者是包含两种或多种不同硅氧橡胶的混合物，每一种均符合式(D)(ii)的分子式。
硅氧橡胶(D)中的硅键合烯基或硅键合氢原子与有机硅树脂(A)中的硅 键合烯基的摩尔比通常是从0.01至0.5，可选地从0.05至0.4，可选地从0,1至0.3。
当硅氧橡胶(D)是(D)(i)时，交联剂(B)的浓度使得在交联剂(B)中的硅键合氢 原子的摩尔数与在有机硅树脂(A)和硅氧橡胶(D)(i)中的硅键合烯基的摩尔数的和 之比通常为从0.4至2，可选地从0.8至1.5，可选地从0.9至1.1。而且，当硅氧 橡胶(D)是(D)(ii)时，交联剂(B)的浓度使得在交联剂(B)和硅氧橡胶(D)(ii)中的硅键 合氢原子摩尔数的和与在有机硅树脂(A)中硅键合烯基的摩尔数之比，通常是从0.4 至2，可选地从0.8至L5，可选地从0.9至1.1。制备包含硅键合烯基或硅键合氢原子的硅氧橡胶的方法是本领域众所周知 的；很多这些化合物是商业可得的。在本发明的另一个实施方式中，氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物包含(A1) 橡胶改性有机硅树脂，所述(A"橡胶改性有机硅树脂通过使有机硅树脂(A)和至少 一种硅氧橡胶(D)(iii)反应而制备，该硅氧橡胶(D)(iii)选自具有下式的橡胶 R5R、SiO(R'R5SiO)cSiR12115和R'R^SKXR^SiO^SiR^R1,其中R1和115如上面所限 定和示例，并且c和d均具有4至1000的数值，可选地从10至500，可选地从 10至50，该反应在氢化硅垸化催化剂(c)和任选的有机溶剂的存在下进行，条件是
17有机硅树脂(A)每分子平均具有至少两个硅键合烯基，硅氧橡胶(D)(iii)具有每分子 平均至少两个硅键合氢原子，并且硅氧橡胶(D)(iii)中的硅键合氢原子与有机硅树脂 (A)中的硅键合烯基的摩尔比是从0.01至0.5。"至少一种硅氧橡胶"是指对于 (D)(iii)，仅需要由该式表示的橡胶之一种，并且可以使用由该式表示的橡胶的组合。 当存在有机溶剂时，橡胶改性有机硅树脂(A"可混于该有机溶剂中，并且不形成沉 淀或悬浮。有机硅树脂(A)、硅氧橡胶(D)(iii)、氢化硅烷化催化剂(c)和有机溶剂可以以 任何顺序组合。通常，有机硅树脂(A)、硅氧烷橡胶(D)(iii)和有机溶剂在引入氢化 硅烷化催化剂(c)前组合。反应通常在从室温(~23 ± 2°C)至150。C的温度下进行，可选地从室温至 IOO'C。反应时间依赖于几个因素，包括有机硅树脂(A)和硅氧橡胶(D)(iii)的结构、 以及温度。通常允许所述组分反应一段足以完成氢化硅垸化反应的时间。这意味 着通常允许所述组分反应，直到硅氧橡胶(D)(iii)中最初存在的硅键合氢原子的至少 95摩尔％、可选地至少98摩尔％、可选地至少99摩尔％在氢化硅烷化反应中被消 耗，如FTIR光谱测定法所测定。在室温(~23±2°C)至100。C的温度下，反应时 间通常是从0.5至24小时(h)。最适反应时间可以通过常规实验加以确定。
硅氧橡胶(D)(iii)中的硅键合氢原子与有机硅树脂(A)中的硅键合烯基的摩 尔比通常是从0.01至0.5、可选地从0.05至0.4、可选地从0.1至0.3。
氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以催化有机硅树脂(A)与硅氧橡胶(D)(iii)的 加成反应。通常，基于树脂和橡胶的组合重量，氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以 提供从0.1至1000 ppm的铂族金属。基于反应混合物的总重量，有机溶剂的浓度通常是从0至95。/。(w/w)，可选 地从10至75%(w/w)，可选地从40至60%(w/w)。橡胶改性有机硅树脂(Ai)可以不需要分离或纯化而使用，或者橡胶改性有机 硅树脂(A^可以通过传统的蒸发方法与大多数溶剂分离。例如，反应混合物可以在 减压条件下加热。而且，当氢化硅烷化催化剂(c)是如上所述的载体上的催化剂时， 橡胶改性有机硅树脂(A"可以通过过滤反应混合物而容易地与氢化硅垸化催化剂 (c)分离。然而，当橡胶改性有机硅树脂(A"不与用于制备橡胶改性有机硅树脂(A1) 的氢化硅烷化催化剂(c)分离时，该氢化硅垸化催化剂(c)可以作为氢化硅烷化催化 剂(C)使用。如本领域己知的，本发明的氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物可以包含附加 成分。附加成分的实例包括，但不限于，氢化硅烷化催化剂抑制剂，如3-甲基-3-戊烯-l-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、l-乙炔-l-环己醇、 2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基膦；粘合增进剂，如在美国专利 4,087,585和5,194,649中所教导的粘合增进剂；染料；色素；抗氧化剂；热稳定剂; UV稳定剂；阻燃剂；流动性控制剂；以及稀释剂，如有机溶剂和活性稀释剂。
18
作为氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物的替代选择，縮合可固化硅氧烷组合 物也适合用于本发明的硅氧垸组合物。縮合可固化硅氧垸组合物通常包括具有硅键合氢原子、硅键合羟基或硅 键合可水解基团的有机硅树脂(A2)，任选的，具有硅键合可水解基团的交联剂(B1)， 以及任选的，縮合催化剂(C1)。缩合可固化有机硅树脂(A、通常是共聚物，其包含 RiSi03/2单元即T单元和/或Si04/2单元即Q单元、连同R^R^iOm单元即M单元 禾口/或1162&02/2单元即0单元，其中R'如上面所述，W是R1， -H， -OH或可水解 基团。例如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ 树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。根据一个实施方式，有机硅树脂(A^具有式子
(RiR62SiCh/2)w'(R62Si02/2V(R6Si03/2)y'(Si04/2), (V)
其中Ri和RS在上文定义和示例，w'是从0至0.8，可选地从0.02至0.75，可选地 从0.05至0.3; x，是从0至0.95，可选地从0.05至0.8，可选地从0.1至0.3; y'是 从0至1，可选地从0.25至0.8，可选地从0.5至0.8;并且z'是从0至0.99，可选 地从0.2至0.8，可选地从0.4至0.6。有机硅树脂(A"具有平均每分子至少两个硅 键合氢原子、羟基或可水解基团。如此处所使用，术语"可水解基团"意指在从室温 (~23±2°C)至10(TC的任何温度下，硅键合基团在缺少催化剂的情况下与水反应 若干分钟，例如三十分钟，以形成硅醇(Si-OH)基团。由116表示的可水解基团的实 例包括，但不限于，-Cl、 -Br、 -OR7、 -OCH2CH2OR7、 CH3C(=0)0-、 Et(Me)ON-O-、 CH3C(=0)N(CH3)^I]-ONH2,其中R7是d至C8的烃基或C,至Q的卤代烃基。
由W表示的烃基和卤代烃基基团通常具有1至8个碳原子，可选地3至6 个碳原子。包含至少3个碳原子的无环烃基和卤代烃基基团可以具有支化或非支 化结构。由R 表示的烃基基团的实例包括，但不限于，非支化和支化垸基，如甲 基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、 戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，如环戊烷、环己烷和甲基环己基；苯 基；垸芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苯甲基和苯乙基；烯基，如乙烯 基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。由 R 表示的卤代烃基基团的实例包括，但不限于，3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯 基和二氯苯基。通常，在有机硅树脂(A^中，至少lmol。/c)、可选地至少5 mol%、可选地至 少10mol。/。的W基团是氢、羟基或可水解基团。如本文所使用，116中基团的mol% 被定义为有机硅树脂(A、中的硅键合基团的摩尔数与在有机硅树脂(A、中W基团 的总摩尔数之比，乘以100。由有机硅树脂(A、形成的固化有机硅树脂的具体实例包括，但不限于，具有 下式的固化有机硅树脂(MeSi03/2)o.9(Me(HO)Si02/2)cu 、(PhSiO3/2)0.7(Ph(MeO)SiO2/2)0.3 、 (Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.15(HOSiO3/2)005 、 (MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)023(Ph(HO)Si。2/2)01 、
(MeSiO3/2)。.45(PhSiO3/2)0.24(Ph(HO)SiO2/2)(U6(Ph2SiO2/2)0."PhMeSiO2/2)。.。5 、
(PhSi03/2)o.3(Ph(HO)Si02/2)。.,(MeSi03/2)o.4(Me(HO)Si02/2)o.。5(PhSi03/2)o.,(P画eSi02/2) 0.05和(PhSiO3/2)0.3(Ph(MeO)SiO2,2)(u(MeSiO3/2)(u(P固eSiO2/2)0.5，其中Me是甲基， Ph是苯基，括号外的数字下标表示摩尔分数，并且下标n具有这样的值，以便有 机硅树脂通常具有从500至50,000的数均分子量。前述式子中单元的顺序不被视 作以任何方式限制本发明的范围。如上所述，由式(V)表示的有机硅树脂(A、通常具有500至50,000的数均 分子量(Mn)。可选地，有机硅树脂(A、可以具有至少300的Mn，可选地1,000至 3,000，其中分子量是使用小角激光光散射检测器或折光率检测器和有机硅树脂 (MQ)标准物，通过凝胶渗透色谱进行测定的。
25'C下，有机硅树脂(A勺的粘度通常为从0.01帕'秒(Pa'S)至固体，可选地从 0.1至100，000 Pa'S，可选地从1至l，OOO Pa-S。在第二实施方式中，有机硅树脂(A、可以具有与如上所述相同的式(V)，但 对于下标x和z具有不同的值，并且条件是R6Si03/2单元和Si04/2单元的和大于零， 并且进一步的条件是第二实施方式的有机硅树脂(A,每分子包含至少两个硅键合 氢原子、至少两个硅键合羟基基团、或至少两个硅键合可水解基团。更具体而言， 对于第二实施方式的有机硅树脂(A2)， w，、 y'、 W和rM呆持与上述相同，x，通常具 有从0至0.6的数值，可选地从0至0.45，可选地从0至0.25， z，通常具有从0至 0.35的值，可选地从0至0.25，可选地从0至0.15;并且y，+z，的和大于零，且通 常为0.2至0.99，可选地从0.5至0.95，可选地从0.65至0.9。进一步，w'+x'的和 可以是零，但通常为0.01至0.80、可选地从0.05至0.5、可选地从0.1至0.35。通 常，在第二实施方式的有机硅树脂(A"中，1摩尔％至30摩尔％、可选地1至15 摩尔y。的RS基团是氢、羟基或可水解基团。第二实施方式的縮合可固化有机硅树脂(A、的实例包括，但不限于，具有下 式的有机硅树脂(Me(MeO)Si2/2)x'(MeSi03/2)y， 、 (Ph(HO)Si02/2)x'(PhSi03/2)y'、 (Me3Si01/2)w'(CH3COOSi03/2)y<Si04/2)z' 、 (Ph(MeO)Si02/2)x'(MeSi03/2)y'(PhSi03/2)y'、 (Ph(MeO)(HO)Si01/2)w.(MeSi03/2)y<PhSi03/2)y'(Ph2Si02/2)x'(PhMeSi02/2)x' 、 (PhMe(MeO)Si01/2)w'(Ph(HO)Si02/2)x'(MeSi03/2)y'(PhSi03/2)y'(PhMeSi02/2)x， 和 (Ph(HO)Si02/2)x'(PhSi03/2)y'(MeSi03/2V(PhMeSi02/2)x'，其中Me是甲基，Ph是苯基， 其中w'、 x，、 y，和z，如上面所限定，并且下标y，具有如此数值，以使有机硅树脂 具有从500至50,000的数均分子量。前述式中单元的顺序不被视作以任何方式限 制本发明的范围。第二实施方式的縮合可固化有机硅树脂(A、的具体实例包括，但不限于，具 有下式的有机硅树脂(Me(MeO)Si2/2)005(Me3Si01/2)o.75(Si04/2)0.2 、
20(Ph(HO)SiO2/2)0.09(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)024 、 (Ph(MeO)SiO2/2)0.05(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)035(Ph2SiO2/2)01(PhMeSiO2/2)005 、 (PhMe(MeO)SiO"2)o.o2(PhSi03/2)o.4(MeSi03/2)o.45(PhSi03/2)(u(PhMeSi02/2)0.。3 和 (Ph(HO)SiO2/2),(PhMe(MeO)SiOv2),(PhSiO3/2)0.36(MeSiO3/2)tn(P固eSiO2/2)。.47，其 中Me是甲基，Ph是苯基，括号外的数字下标表示摩尔分数。前述式中单元的顺 序不被视作以任何方式限制本发明的范围。如上所述，第二实施方式的縮合可固化有机硅树脂(A、通常具有从500至 50,000的数均分量(Mn)。可选地，縮合可固化有机硅树脂(A)可以具有从500至 10,000的Mn，可选地从800至3,000，其中分子量是使用折光率检测器和有机硅 树脂(MQ)标准物，通过凝胶渗透色谱进行测定的。25°。下，第二实施方式的縮合可固化有机硅树脂(A勺的粘度，通常是从0.01 Pa-S至固体，可选地从0.1至10,000 Pa'S,可选地从1至100 Pa'S。由式(V)表示 的缩合可固化有机硅树脂(A)通常包括，在20% (w/w)以下、可选地在10% (w/w) 以下、可选地在2% (w/w)以下的硅键合羟基，如通过"SiNMR所测定。
由式(V)表示的有机硅树脂(A"的制备方法是本领域众所周知的；很多这些 树脂是商业可得的。由式(V)表示的有机硅树脂(A^通常通过如下进行制备在诸 如甲苯的有机溶剂中，共水解氯硅垸母体的适当混合物。例如，包括R^2SiOm 单元和1^Si03/2单元的有机硅树脂，可通过在甲苯中共水解具有式F^R^SiCl的第 一化合物和具有式R6SiCl3的第二化合物进行制备，其中R1和R6如上面限定和示 例。共水解过程在氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物方面于上文进行了描述。共水 解的反应物可以被进一步"稠化(bodied)"至所需程度，以控制可交联基团的数量、
以及粘度。如果期望，由式(V)表示的有机硅树脂(A2)，可以在有机溶剂中用縮合催化 剂进一步处理，以减少硅键合羟基基团的含量。可选地，含有除氯代基团外的可 水解基团如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3) 2、 NHCOCH3和-SCH3的第一 或第二化合物，可以被共水解，以形成有机硅树脂(A2)。有机硅树脂(A、的特性依 赖于第一和第二化合物的类型、第一和第二化合物的摩尔比、縮合的程度和处理 条件。式(V)中的Q单元，在有机硅树脂(A、中可以是离散颗粒(或个别微粒 (discrete particles))的形式。颗粒大小通常是从1 nm至20 [im。这些颗粒的实 例包括，但不限于，直径15nm的二氧化硅(Si04/2)颗粒。在另一个实施方式中，縮合可固化硅氧烷组合物包含橡胶改性有机硅树脂 (A3)，所述橡胶改性有机硅树脂(八3)通过使有机硅化合物一一其选自(i)具有式
(R^R62SiCh/2)w,(R62Si02/2)x.(R6Si03/2)y,(Si04/2)z'的有机硅树脂、(ii) (i)的可水解母体和
(iii)具有式R83SiO(R^SiO)mSiR83的硅氧橡胶——在存在水、(iv)縮合催化剂和(v) 有机溶剂的情况下进行反应而制备，其中！^和RS如上面所限定和示例，R8是R1或可水解基团，m是从2至1,000、可选地从4至500，可选地从8至400，并且w'、 x'、 y'和z'如上面所限定和示例。有机硅树脂(i)具有平均每分子至少两个硅键合羟 基或可水解基团。硅氧橡胶(iii)具有平均每分子至少两个硅键合可水解基团。在硅 氧橡胶(iii)中硅键合可水解基团与有机硅树脂(i)中的硅键合羟基或可水解基团的 摩尔比，是从0.01至1.5、可选地从0.05至0.8、可选地从0.2至0.5。
在第一实施方式中，在有机硅树脂(i)中，通常至少1摩尔％、可选地至少5 摩尔％、可选地至少10摩尔％的116基团是羟基或可水解基团。在第二实施方式中， 在有机硅树脂(i)中，通常1摩尔％至30摩尔％、或可选地1至15摩尔％的116基团 是氢、羟基或可水解基团。第一实施方式的有机硅树脂(i)通常具有至少300的数均分子量(Mn)、可选 地从500至50,000、可选地从800至3,000，其中分子量是使用小角激光光散射检 测器或折光率检测器和有机硅树脂(MQ)标准物，通过凝胶渗透色谱进行测定的。
适合用作有机硅树脂(i)的有机硅树脂的具体实例包括，但不限于，具有下 式的树脂(Me(MeO)Si2/2)x'(MeSi03/2)y' 、 (Ph(HO)Si02/2)x.(PhSi03/2)y,、 (Ph(MeO)Si02/2)x.(PhSi03/2)y'(MeSi03/2)y.(PhSi03/2)y.(PhMeSi02/2)x' 和 (CH3COOSi03/2)y'(PhSi03/2)y.(Si04/2)z'(Me2Si02/2)x'(Ph2Si02/2)x',其中Me是甲基，Ph 是苯基，其中x，、 y'和z，如上面所定义，并且下标y，具有如此数值，使得有机硅 树脂具有从500至50，000的数均分子量。前述式中单元的顺序不被视作以任何方 式限制本发明的范围。适合用作有机硅树脂(i)的有机硅树脂的其它具体实例包括但不限于具有下
式的树脂(Ph(HO)Si02/2)謹(PhSi03/2)o.37(MeSi03/2)o.45(PhSi03/2)(U(PhMeSi02/2)0.05
和(CH3COOSiO3/2)謹(PhSiO3/2)03(SiO4/2)0.04(Me2SiO2/2)(u(Ph2SiO2/2)0.4,其中Me是 甲基，Ph是苯基，括号外的数字下标表示摩尔分数。前述式中单元的顺序不被视 作以任何方式限制本发明的范围。有机硅树脂(i)可以是单一有机硅树脂或包含两 种或多种不同有机硅树脂的混合物，各自具有所指出的式子。有机硅树脂(i)可以 是单一有机硅树脂或包含两种或多种不同有机硅树脂的混合物，各自具有所指出
的式子。如本文所使用，术语"可水解母体"是指具有可水解基团的硅烷，其适合用
作制备有机硅树脂(i)的原材料(母体)。可水解母体(ii)可以由式R^2SiX、RS2SiX2、
R8SiX4B SiX4表示，其中R1、 RS和X如上面所限定和示例。可水解母体(ii)的具体实例包括，但不限于，具有下式的硅烷Me2ViSiCl、
Me3SiCl、 MeSi(OEt)3、 PhSiCl3、 MeSiCl3、 Me2SiCl2、 PhMeSiCl2、 SiCl4、 Ph2SiCl2、
PhSi(OMe)3、 MeSi(OMe)3、 PhMeSi(OMe)2和Si(OEt)4，其中Me是甲基，Et是乙
基，而Ph是苯基。硅氧橡胶(iii)的具体实例包括，但不限于，具有下式的硅氧橡胶 (EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3 、 (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3 、(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3和(EtO)2MeSiO(PhMeSiO)K)SiMe(OEt)2,其中Me是
甲基，Et是乙基。反应通常在从室温(~23 ± 2°C)至180。C的温度下进行，可选地从室温至 100 。C。反应时间依赖于几个因素，包括有机硅树脂(i)和硅氧橡胶(iii)的结构，以
及温度。通常允许组分反应一段足以完成縮合反应的时间。这意味着允许组分反
应，直到在硅氧橡胶(iii)中最初存在的硅键合可水解基团的至少40摩尔。/。、可选地 至少65摩尔％、可选地至少90摩尔％已经在縮合反应中被消耗，如通过29SiNMR 所测定的。在室温(~23±2°C)至10(TC下，反应时间通常为1至30小时(h)。最 适反应时间可以通过常规实验加以确定。适合的縮合催化剂(iv)在下面进一步详细描述，并且适合的有机溶剂(v)在 上文于橡胶改性有机硅树脂(A、的内容中进行了描述。縮合催化剂(iv)的浓度足以 催化有机硅树脂(i)与硅氧橡胶(iii)的縮合反应。通常，基于硅树脂(i)的重量，縮合 催化剂(iv)的浓度是从0.01至5%(w/w),可选地从0.01至3%(w/w)，可选地从0.05 至2.5%(w/w)。基于反应混合物的总重量，有机溶剂(v)的浓度通常是从10至 95%(w/w)，可选地从20至85%(w/w)，可选地从50至80%(w/w)。
在反应混合物中的水的浓度依赖于有机硅化合物中RS基团的性质和硅氧 橡胶中硅键合可水解基团的性质。当有机硅树脂(i)包含可水解基团时，水的浓度 足以实现在有机硅树脂(i)和硅氧橡胶(iii)中的可水解基团的水解。例如，在组合的 有机硅树脂(i)和硅氧橡胶(iii)中，水的浓度通常是每摩尔可水解基团0.01至3摩尔、 可选地0.05至1摩尔。当有机硅树脂(i)不含可水解基团时，仅痕量如100 ppm的 水通常存在于反应混合物。正常情况下，痕量的水存在于反应物和/或溶剂中。
如上所述，縮合可固化硅氧烷组合物可以进一步包含交联剂(B1)。交联剂 (B"可以具有式R、SiX4-q，其中R 是d至C8的烃基或d至C8的卤代烃基，X是 可水解基团，且q是0或l。由R7表示的烃基和卤代烃基基团和由X表示的可水 解基团如上所述和例举。交联剂(B"的具体实例包括，但不限于，烷氧基硅烷，如MeSi(OCH3)3、 CH3Si(OCH2CH3)3、 CH3Si(。CH2CH2CH3)3、 CH3Si
3 、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3、 C6H5Si(OCH3)3、 C6H5CH2Si(OCH3)3、 C6H5Si(OCH2CH3)3、 CH2=CHSi(OCH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH3)3 、 CF3CH2CH2Si(OCH3)3 、 CH3Si(OCH2CH2OCH3)3 、 CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3 、
CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3 、
C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4;有机乙酰氧基硅 烷，如CH3Si(OCOCH3)3、 CH3CH2Si(OCOCH3);^t] CH2=CHSi(OCOCH3)3;有机亚 氨基氧硅垸(organoiminooxysilanes ),如CH3Si
3 、 Si
CH2=CHSi
3;有机乙酰氨基硅垸，
23如 CH3Si[NHC(=0)CH3]3和 C6H5Si[NHC(=0)CH3]3 ;氨基硅烷，如
CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6Hu)3;和有机氨基氧硅垸。交联剂(B"可以是单一硅烷或两种或多种不同硅烷的混合物，每种硅烷如
上所述。同样，制备三官能和四官能硅垸的方法是本领域内所熟知的，这些硅烷
中的许多是商业可得的。当其存在时，交联剂(B"在縮合可固化硅氧垸组合物中的浓度足以固化(交 联)縮合可固化有机硅树脂。交联剂(B、的精确量取决于所需的固化程度，其通常 随着交联剂(B、中的硅键合可水解基团的摩尔数与有机硅树脂(八2)中的硅键合氢原 子、羟基或可水解基团的摩尔数的比的增加而增加。通常，交联剂(B"的浓度足以 在有机硅树脂(A^中提供每摩尔硅键合氢原子、羟基基团或可水解基团0.2至4摩 尔的硅键合可水解基团。交联剂(B"的最适量可以容易地通过常规实验加以测定。
縮合催化剂(^)可以是通常用于促进硅键合羟基(硅醇)基团縮合以形成 Si-O-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括，但不限于，胺；铅、锡、 锌和铁与羧酸的络合物。具体而言，縮合催化剂(Ci)可以选自锡(II)和锡(IV)化合物， 如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡；以及钛化合物如四丁氧钛。
当其存在时，基于有机硅树脂(A^的总重，縮合催化剂(C"的浓度通常是 从0.1至10%(w/w)，可选的从0.5至5%(w/w)，可选的从1至3%(w/w)。
当缩合可固化硅氧烷组合物包括縮合催化剂(C、时，该縮合可固化硅氧烷 组合物通常是两部分组合物，其中有机硅树脂(A、和縮合催化剂(^)是在分别的部 分中。缩合可固化硅氧烷组合物可以进一步包含颗粒状的无机填料，如二氧化 硅、氧化铝、碳酸钙和云母。在一个实施方式中，例如，縮合可固化硅氧烷组合 物进一步包括二氧化硅纳米颗粒。该纳米颗粒可以帮助降低衬底106的热膨胀系 数。低热膨胀系数可以改善CdTe基光伏器件104的可制造性。纳米颗粒也可以增 加衬底106的机械强度。二氧化硅纳米颗粒可以是任何具有至少一个在约200 nm 以下的外形尺寸(如，颗粒直径、层厚度)的二氧化硅材料。二氧化硅纳米颗粒 的一个特别有用的形式是发烟二氧化硅纳米颗粒。有用的商业可得的非改性二氧 化硅原材料的实例包括，纳米尺寸的胶态二氧化硅，其可以以产品名称NALCO 1040、 1042、 1050、 1060、 2326、 2327和2329胶态二氧化硅从Nalco Chemical Co.， Naperville, Illinois获得，以Aerosil⑧从Degussa获得，以Ludox⑧从DuPont获得， 以Snowtex⑧从Nissan Chemical获得，以Levasil⑧从Bayer获得，或以Sylysia⑧从 Fuji Silysia Chemical获得。适合的发烟二氧化硅包括，例如，从DeGussa AG, (Hanau, Germany)商业可得的、商品名为"Aerosil series OX 50"及产品编号为-130、 -150和 -200的产品。发烟二氧化硅也可从Cabot Corp., Tuscola, I以Bade名"CAB O-SPERSE 2095"、 "CAB-O-SPERSE A105"和"CAB-O-SIL M5"商业获得。本领域 技术人员知道不同的已确立的方法，以获得具有不同物理性质和具有不同组成的不同尺寸颗粒，如用于气相或固相反应的火焰水解法(flame-hydrolysis) (Aerosil-Process)、等离子体法(plasma-process)、电弧法(arc-process)和热壁反应器 法(hot-wallreactor-process)或用于溶液基反应的离子交换法和沉淀法。
二氧化硅纳米颗粒可以是胶体分散液形式。二氧化硅纳米颗粒因此可以分 散在极性溶剂中，如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)，酮类如甲基'异丁基酮，水，乙酸， 二醇；并可尝试如丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇HOCH2CH(CH3)CH20H、 1,2-己二醇 CH3(CH2)3CH(OH)CH2OH和丙三醇；甘油酯例如三乙酸甘油酯(三醋精)、三丙酸 甘油酯(glyceryl tripropionate或tripropionin)和三丁酸甘油酉旨(三丁精)；聚二醇类 (polyglycols )如聚乙二醇和聚丙二醇，其中PPG-14 丁基醚 C4Hg(OCH(CH3)CH2)14OH。可选地，二氧化硅纳米颗粒也可以被分散于非极性溶 剂中，如甲苯、苯、二甲苯等。 二氧化硅颗粒尺寸通常范围在1至1000 nm，或可选地从1至100 nm，或 可选地从5至30nm。 二氧化硅纳米颗粒可以是单一类型的二氧化硅纳米颗粒，或 包含至少两种不同类型的二氧化硅纳米颗粒的混合物。已知二氧化硅纳米颗粒可 以是纯的二氧化硅，或其可以包含一定量的杂质，如A1203、 ZnO和/或阳离子如 Na+、 K++、 Ca++、 Mg"等。基于縮合可固化硅氧垸组合物的总重，二氧化硅纳米颗粒的浓度通常是从 0.0001至99 wt%，可选地从0.001至75 wt%，可选地从10至65 wt%，可选地从 5至50 wt%，可选地从20至40 wt%。縮合可固化硅氧烷组合物可以是单组份 (one-part)组合物，其在单一组份中包含缩合可固化有机硅树脂(A 或A3)和任 何任选的成分、以及二氧化硅纳米颗粒；或者，可选地，可以是多组份(muliti-part) 组合物，其在两个或更多个组份中包含这些组分。单组份縮合可固化硅氧烷组合物可以如此制备通过在环境温度下、在有 或没有有机溶剂的帮助下，以一定的比例组合縮合可固化有机硅树脂(八2或八3)、 二氧化硅纳米颗粒和任何任选的成分。同样，硅氧垸组合物可以通过组合每一组 份中的组分加以制备。包括二氧化硅纳米颗粒的縮合可固化硅氧垸组合物也可以 现场制备，即二氧化硅纳米颗粒可以在上述的制造縮合可固化有机硅树脂(A2或 A3)的过程中加入。混合可以通过本领域中已知的任何技术实现，例如研磨、混 合和搅拌，以间歇式或连续法进行。本发明的縮合可固化硅氧烷组合物可以包含另外的成分，如本领域已知并 如上文对于氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物所描述的。在另一种实施方式中，硅氧烷组合物可以是自由基可固化硅氧烷组合物。 自由基可固化硅氧烷组合物的实例包括，过氧化物可固化硅氧烷组合物、含有自 由基光引发剂的辐射可固化硅氧烷组合物、以及高能辐射可固化硅氧烷组合物。 通常，自由基可固化硅氧垸组合物包含有机硅树脂(A4)、和任选的交联剂(B"和/ 或自由基引发剂(C2)(例如，自由基光引发剂或有机过氧化物)。
25
有机硅树脂(A,可以是可通过至少一种选自下列的方法固化(即，交联) 的任何有机硅树脂(i)在自由基光引发剂存在下，将有机硅树脂暴露于具有从150
至800nm的波长的照射；(ii)在有机过氧化物存在下，加热有机硅树脂(A4》和(iii) 将有机硅树脂(A,暴露于电子束。有机硅树脂(A"通常是共聚物，所述共聚物含有 T硅氧垸单元和/或Q硅氧烷单元并与M和/或D单元组合。
例如，有机硅树脂(A4)可以具有式子
(R^R92SiO,/2V(R92Si02/2V(R9Si03/2)y，'(Si04/2)z,，，其中R1如上面所限定和示例，R9
是R1、烯基或炔基，w"是从0至0.99， x"是从0至0.99， y"是从0至0.99, z"是 从0至0.85，并且w"+x"+y"+z" = 1 。由W表示的烯基基团，其可以是相同的或不同的，如在上面对f的描述 中所限定和示例。由RS表示的炔基基团，其可以是相同的或不同的，通常具有2至约10个 碳原子，可选地从2至6个碳原子，并以乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛 炔基为例，但不限于此。有机硅树脂(A,通常具有至少300的数均分子量(Mn)，可选地从500至 10,000，可选地从1,000至3,000，其中分子量是使用折光率检测器和有机硅树脂 (MQ)标准物，通过凝胶渗透色谱进行测定的。
有机硅树脂(A"可以含有10。/。(w/w)以下的硅键合羟基基团，可选地在 5%(w/w)以下，可选地在2%(w/w)以下，如通过29Si NMR所测定。
适合本发明的目的的有机硅树脂(A"的具体实例包括，但不限于，具有下 式的有机硅树脂(Vi2MeSi01/2)0.25(PhSi03/2)o.75、 (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、 (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0 25(PhSiO3/2)0.50 、 (ViMezSiOWo.^PhSiO^o^Ou 和(Vi2MeSiO,/2)o.,5(ViMe2SiOm)o.,(PhSi03/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph 是苯基，括号外的数字下标表示摩尔分数。前述式中单元的顺序不被视作以任何 方式限制本发明的范围。本方法的自由基可固化硅氧烷组合物可以包含另外的成分，其包括，但不 限于，硅氧橡胶；不饱和化合物；自由基引发剂；有机溶剂；UV稳定剂；敏化剂； 染料；阻燃剂；抗氧化剂；填料，如补强填料、增容填料(extending filler)和导 电填料；和粘合增进剂。自由基可固化硅氧垸组合物可进一步包含选自下列的不饱和化合物(i) 至少一种有机硅化合物，其每分子具有至少一个硅键合烯基基团；(ii)至少一种有 机化合物，其每分子具有至少一个脂肪族碳碳双键；和(iii)含(i)和(ii)的混合物； 其中所述不饱和化合物具有500以下的分子量。可选地，不饱和化合物具有400 以下或300以下的分子量。同样地，不饱和化合物可具有直链、支链或环状结构。
有机硅化合物(i)可以是有机硅垸或有机硅氧烷。有机硅烷可以是甲硅垸、 乙硅垸、丙硅烷或聚硅烷。类似地，有机硅氧垸可以是二硅氧烷、三硅氧垸或聚硅氧垸。环硅垸和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，可选地3至10个硅原子， 可选地3至4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合烯基(一个或多个) 可以位于末端、侧链或末端和侧链位置两者。有机硅烷的具体实例包括，但不限于，具有下式的硅烷Vi4Si、 PhSiVi3、 MeSiVi3、 PhMeSiVi2、 Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH=CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯 基，而Vi是乙烯基。有机硅氧烷的具体实例包括，但不限于，具有下式的硅氧垸-PhSi(OSiMe2Vi)3 、 Si(OSiMe2Vi)4 、 MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2 ，其中 Me是甲基，Vi是乙烯基，而Ph是苯基。有机化合物可以是每分子含有至少一个脂族碳碳双键的任何有机化合物， 条件是化合物不阻止有机硅树脂(A"固化形成有机硅树脂膜。有机化合物可以是 烯、二烯、三烯或多烯。进一步，在无环有机化合物中，碳碳双键(一个或多个) 可以位于末端、侧链或末端和侧链位置两者。有机化合物可以含有除脂族碳碳双键之外的一种或多种官能团。适合的官 能团的实例包括，但不限于，-O-、 >C=0、 -CHO、 -C02-、 -ON、 -N02、 〉C=C<、 -C三C-、 -F、 -Cl、 -Br禾口-I。用于本发明的自由基可固化硅氧烷组合物中的具体不 饱和有机化合物的适宜性可以通过常规实验容易地加以确定。
室温下，有机化合物可以是液态或固态。同样，在自由基可固化硅氧垸组 合物中，有机化合物可以是可溶的、部分可溶的或不溶的。有机化合物的标准沸 点可以在宽范围上改变，这取决于化合物的分子量、结构以及官能团的数目和性 质。通常，有机化合物具有大于组合物的固化温度的标准沸点。另外，在固化时 可以通过挥发作用去除可观量的有机化合物。含有脂族碳碳双键的有机化合物的实例包括，但不限于，1,4-二乙烯基苯、 1,3-己二烯基苯和1,2-二乙烯基环丁垸。不饱和化合物可以是单一不饱和化合物或含有两个或多个不同的不饱和 化合物的混合物，每种如上所述。例如，不饱和化合物可以是单一有机硅烷、两 种不同有机硅垸的混合物、单一有机硅氧烷、两种不同有机硅氧垸的混合物、有 机硅烷和有机硅氧垸的混合物、单一有机化合物、两种不同有机化合物的混合物、 有机硅垸和有机化合物的混合物、或有机硅氧烷和有机化合物的混合物。
基于自由基可固化硅氧垸组合物的总重，不饱和化合物的浓度通常是从O 至70%(w/w),可选地从10至50%(w/w)，可选地从20至40%(w/w)。
制备含有硅键合烯基基团的有机硅烷和有机硅氧烷以及含有脂族碳碳双 键的有机化合物的方法，是本领域熟知的；很多这些化合物是商业可得的。
自由基引发剂通常是自由基光引发剂或有机过氧化物。进一步，自由基光 引发剂可以是任意暴露于波长从200至800nm的照射下能够引发有机硅树脂的固 化(交联)的自由基光引发剂。
自由基光引发剂的实例包括，但不限于，二苯甲酮；4,4'-双(二甲基氨基) 二苯甲酮；卤代二苯甲酮；苯乙酮；0t-羟基苯乙酮；氯代苯乙酮，如二氯苯乙酮和 三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮，如2,2-二乙fe基苯乙酮；a-羟基烷基苯某酮，如 2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮和l-羟基环己基二苯甲酮；Ol-氨基烷基苯某酮，如2-甲基-4'-(甲硫基)—2-吗啉代苯基'乙基甲酮；苯偶姻；苯偶姻醚，如苯偶姻甲基醚、
苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丁基醚；苯偶酰縮酮，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮； 酰基氧化膦类，如二苯基(2,4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；咕吨酮衍生物；硫代口占 吨酮衍生物；銜酮衍生物；甲基苯基乙醛酸；乙酰萘；蒽醌衍生物；磺酰氯芳香 族化合物；和O-酰基a-肟基酮，如l-苯基-l,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟。
自由基光引发剂也可以是聚硅垸，如West在美国专利4,260,780中定义的 聚苯基甲基聚硅烷，该美国专利4,260,780涉及苯基甲基聚硅垸的公开内容通过引 用由此并入；Baney等人在美国专利4,314,956中定义的胺化甲基聚硅垸，该美国 专利4,314,956涉及胺化甲基聚硅烷的公开内容通过引用由此并入；Peterson等人 在美国专利4,276,424中定义的甲基聚硅烷，该美国专利4,276,424涉及甲基聚硅 烷的公开内容通过引用由此并入；以及West等人在美国专利4,324,卯l中定义的 聚硅苯乙烯(polysilastyrene)，该美国专利4,324,901涉及聚硅苯乙烯的公开内容 通过引用由此并入。自由基光引发剂可以是单一的自由基光引发剂或含两种或多种不同的自 由基光引发剂的混合物。基于有机硅树脂(A,的重量，自由基光引发剂的浓度通常 是从0.1至6%(w/w)，可选地从1至3°/。(w/w)。自由基引发剂也可以是有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括二芳酰 基过氧化物，如二苯甲酰过氧化物，二-对-氯苯甲酰过氧化物和双-2,4-二氯苯甲酰 过氧化物；二垸基过氧化物，如二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过 氧)己烷；二芳烷基过氧化物，如过氧化二枯基；垸基芳烷基过氧化物例如叔丁基 枯基过氧化物和1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；以及垸基芳酰基过氧化物，如过苯 甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。有机过氧化物可以是单一过氧化物或含两种或多种不同有机过氧化物的 混合物。基于有机硅树脂(A"的重量，有机过氧化物的浓度通常是从0.1至 5%(w/w)，可选地从0.2至2%(w/w)。自由基可固化硅氧烷组合物可以进一步包含至少一种有机溶剂。有机溶剂 可以是任何非质子或偶极非质子有机溶剂，其不与有机硅树脂(A,或另外的成分 (一种或多种)反应，并且与有机硅树脂(A,可混。有机溶剂的实例包括，但不仅限 于饱和脂族烃，如正戊垸、己垸、正庚垸、异辛垸和十二烷；环脂族烃，如环 戊烷和环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和莱；环醚，如四氢呋喃(THF)和二 碟烷;酮，如甲基'异丁基酮(MIBK);卤代烷烃，如三氯乙烷；以及卤代芳香烃，如溴苯和氯苯。如上所述，有机溶剂可以是单一有机溶剂或含两种或多种不同有 机溶剂的混合物。基于自由基可固化硅氧烷组合物的总重，有机溶剂的浓度通常是从0至
99%(w/w)，可选地从30至80%(w/w)，可选地从45至60%(w/w)。当上文所述的自由基可固化硅氧烷组合物包含一种或多种另外的成分如
自由基引发剂时，所述组合物可以是单组份组合物，其在单一组份中包含有机硅
树脂和任选的成分(一种或多种)；或者可以是多组份组合物，其在两组份或多组份
中含有所述成分。另一种适合的硅氧烷组合物包含环状二氢化聚硅氧烷，其具有从1,500至 1,000,000的数值范围的重均分子量，在室温(~23±2°。)下是液体，并包含H2Si02/2
单元。环状二氢化聚硅氧烷可以被如此生产使二氯硅垸(H2SiCl2)在非极性有机溶
剂和水的混合物中水解/縮合，并从所形成的环状二氢化聚硅氧烷中除去挥发性环 状二氢化聚硅氧垸。本文使用的非极性有机溶剂通过芳香烃有机溶剂和脂族烃有机溶剂举例 说明，其中芳香烃有机溶剂通过甲苯和二甲苯举例说明，而脂族烃有机溶剂通过 己烷、庚烷、辛烷和环己烷举例说明。通常通过缓慢逐滴加入二氯硅烷的非极性有机溶剂溶液、同时搅拌非极性 有机溶剂和水，进行水解/縮合反应。优选在不高于5'C的温度下滴加，以防止二 氢化聚硅氧垸的挥发。水解/縮合通常是在非极性有机溶剂相和水相的混合物中进行，随后用水 洗涤含有所形成的环状二氢化聚硅氧烷的非极性有机溶剂相，将其干燥，然后洗 脱非极性有机溶剂和挥发性环状二氢化聚硅氧垸。 —旦滴加完成，放置溶液，使其分成非极性有机溶剂层和水层，然后非极 性有机溶剂层被移出并用水洗涤。通常，非极性有机溶剂层被洗涤，直到其变为 中性或直到不再检出氯离子。非极性有机溶剂层也可以被洗涤至一定程度，并用 弱碱一一如碳酸钙、碳酸钠或碳酸氢钠一一中和，随后用水洗涤所形成的盐。经 洗漆的非极性有机溶剂层可以被干燥，并且非极性有机溶剂和挥发性环状二氢化 聚硅氧垸通常被洗脱。尽管，只要不改变环状二氢化聚硅氧垸，关于用来干燥经 洗涤的非极性有机溶剂层的方法并没有特别限制，但是可以加入粉末或颗粒状干 燥剂，如无水硫酸镁、无水硫酸钠或分子筛。搅动得到的混合物，滤去干燥剂。 只要不改变环状二氢化聚硅氧烷，关于非极性有机溶剂和环状二氢化聚硅氧烷的 洗脱也没有特别限制。洗脱可以以减压下加热或加热下于干燥氮气中进行吹风为 例。本文提及的挥发性环状二氢化聚硅氧垸是3-聚体至15-聚体。通过当使用FT-IR 分析时，不存在硅醇基团吸收，确定了产物是环状二氢化聚硅氧烷这一事实。
环状二氢化聚硅氧烷也可以这样产生通过在非极性有机溶剂、盐酸和离 子表面活性剂的混合物中使二氯硅烷共水解/縮合，然后如上所述，从形成的二氢
29化聚硅氧垸中除去挥发性环状二氢化聚硅氧烷。盐酸通常是浓盐酸，更一般情况 下，盐酸具有15wt。/。至37wt。/。的氯化氢含量。离子表面活性剂可以包括阴离子表 面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，其中阴离子表面活性剂举例如 下脂族烃磺酸的碱金属盐，例如6至20个碳原子的垸基磺酸的碱金属盐、6至 20个碳原子的烯烃磺酸的碱金属盐、和垸基苯磺酸的碱金属盐；脂族烃磺酸，例 如6至20个碳原子的垸基磺酸、6至20个碳原子的烯烃磺酸；垸基苯磺酸；烷基 磺酸酯的碱金属盐；和高级脂肪酸的碱金属盐。优选钠和钾作为本文使用的碱金 属。阳离子表面活性剂举例如下季铵盐，例如四甲基氯化铵、节基三丁基氯化 铵、十六烷基甲基氯化铵和四丁基氯化铵；烷基胺盐酸盐，例如癸基胺盐酸盐。 离子表面活性剂在包含于盐酸的水中的使用量，通常为0.01-50 wt%，更通常为 0.1-1.0 wt%。通常，水解/縮合反应是通过滴加含有二氯硅垸的非极性有机溶剂溶液至 混合物中进行的，所述混合物包含非极性有机溶剂、盐酸和离子表面活性剂。通 常，在滴加过程中持续搅拌。水解/縮合反应通常发生在不高于5'C的温度下，以 免二氯硅垸挥发。另一个适合的硅氧烷组合物包含氢化聚硅氧垸，其具有硅氧垸单元分子式 [H2Si02/2]x"'[HSi03/2]y"'[Si04/2]z'"，其中x"，、 y"，和z"'表示摩尔分数，0.125x"，兰 1.0， 0Sy，，，S0.88, 0Sz'"S0.30， y，"禾口z"，不同时为0，且x"， + y'，， + z"，= 1 。 氢化聚硅氧垸通常具有从500至1,000,000的数值范围的重均分子量，并且在120°C 或更低的温度下为液体。当在硅氧烷单元分子式[H2Si02/2]x"'[HSi03/2]y'"[Si04/2〗z'"中z，，、0时，氢
化聚硅氧烷用硅氧垸单元分子式[H2Si02/2]x，，，[HSi03/2]y，"进行描述，其中x'"和y'" 表示如上所述的摩尔分数，ix"，+y"， = l。当2"' = 0时，通常0.15 ^x，"S 1.0 并且0〈y"，5 0.85,因为当x"'小于0.15时，支化程度增加，而裂化在固化时变 得更可能发生。当在硅氧垸单元分子式[H2Si02/2]x"'[HSi03/2]y"'[Si04/2]z"'中7，"=0时，氢 化聚硅氧烷用硅氧垸单元分子式[H2Si02/2]x，，，[Si04/2]z"，进行描述，其中X'"和Z'"
表示如上所述的摩尔分数，并且x，" +z，" = 1。当y，" = 0时，通常0.15 Sx，" ^ 1.0， 因为当x，"小于0.15时，支化程度增加，而裂化在固化时变得更可能发生；并且0 <z，"S0.15，因为当z"，大于0.15时，支化程度增加，而裂化在固化时变得更可 能发生。平均而言，氢化聚硅氧烷具有上述的摩尔分数为x'"、 y"，和z'"的硅氧烷 单元分子式，这不意味着以上述硅氧烷单元的次序排列。当硅氧烷单元在氢化聚 硅氧垸中无规排列时，在有些情况中存在一些嵌段部分，但是剩余单元以无规形
式排列。由于[H2Si02/2]单元一直存在，所以存在线性嵌段，但是由于总是具有 [HSi03/2]单元和域[Si04/2]单元，分子结构至少是支化的，并且也可以是网状或笼
30状，即其可以是树脂。当氢化聚硅氧烷具有[Si04/2]单元时，支化程度甚至增加更 多。氢化聚硅氧垸可以通过这样的方法产生，其中使(A，)二氯硅烷(H2Si02)、(B，) 三氯硅烷(HSiCl3)和(C)四烷氧基硅垸(Si(OR)4)或四氯硅垸(SiCU)在非极性有机溶 剂、盐酸和离子表面活性剂的混合物中以如此摩尔比进行共水解/縮合，该摩尔比 使得0.12 S(A，)< 1.0， 0S(B')^0.88， 0 5(C，)兰0.30, (A')和(B，)不同时是0，且 (A') + (B') + (C')=1，由此，所形成的含氢化聚硅氧垸的非极性有机溶剂层用水洗 涤、干燥，并且非极性有机溶剂与挥发性氢化聚硅氧烷一起洗脱。在这种情况下， R表示烷基基团，通常是乙基，并且其还可以是甲基或丙基基团。具体方法步骤以 与上文对于环状二氢化聚硅氧烷所述的相同的方式进行。另外，具有硅氧烷单元分子式[H2Si02/2]x'"[HSi03/2]y"，的氢化聚硅氧垸可以 通过(A')二氯硅烷(H2SiCl2)和(B')三氯硅垸(H2SiCl3)的共水解而产生，而具有硅氧
垸单元分子式[H2Si02/2]x."[Si04/2]z'"(其中，X，"和Z"'表示摩尔分数，0.125x'"5
1.0， 05z，，，S0.30，且x，"+z，，'= 1)的氢化聚硅氧烷，可以通过(A，)二氯硅烷 (H2SiCl2)和(C')四烷氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅垸(H2SiCl4)的共水解而产生。
盐酸通常是浓盐酸，并且，甚至更通常地，盐酸具有15 wt。/。至37 wt。/o的 氯化氢含量。由于包含在盐酸中的水被用于(A')二氯硅烷(H2SiCl2)、 (B，)三氯硅垸 (H2SiCl3)和(C，)四烷氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅烷(H2SiCU)的水解，盐酸通常以等 于或高于(A，)二氯硅垸(H2SiCl2) 、 (B')三氯硅烷(H2SiCl3)和(C，)四垸氧基硅烷 (Si(OR)4)或四氯硅垸(H2SiCl4)水解所需的等摩尔量使用。离子表面活性剂在上文进行了描述，并且离子表面活性剂由于三氯硅烷的 独立縮合和迅速水解/縮合而抑制胶凝作用，且所述离子表面活性剂促进其与二氯 硅垸的共水解/缩合。当环状二氢化聚硅氧烷以及具有硅氧烷单元分子式x,"[HSi03/2]y"'[Si04/2]z"'的氢化聚硅氧烷被加热至120°C或更高的温度时，
硅键合氢通过氧化反应转变为羟基，并且作为与硅键合氢原子的脱水縮合反应的 结果而发生交联。换句话说，交联和固化作为形成Si-O-Si键的结果而发生。在湿 氨中，直接键合至硅的氢原子被活化，并通过与空气中的湿气容易地反应而转变 成羟基，因此导致与硅键合氢原子的脱水縮合反应，并交联。结果，二氧化硅(氧 化硅)得以形成。然而，不需要消除在上述环状二氢化聚硅氧烷和上述氢化聚硅 氧烷的分子中与硅原子直接键合的所有的氢原子，并且， 一些氢原子例如，60摩 尔％或更少，可以被保持原样。加热可以在氧气气氛中发生。空气是氧气气氛的代表性实例。氧气气氛可 选地可以是含氧气的氮气或氦气，其氧气浓度低于空气中的氧气浓度。可选地， 暴露于臭氧、 一氧化二氮或湿氨可以被用于减少环状二氢化聚硅氧烷与氢化聚硅 氧烷的反应。臭氧以纯臭氧、含臭氧的空气、含水汽的臭氧和含臭氧的氮气为例，其中任何一种都可以被使用。与通过大气氧诱导的反应相比，当使用臭氧诱导时， 反应以更有效的方式发生。 一氧化二氮以纯一氧化二氮气体、含一氧化二氮的空 气和含一氧化二氮的氮气为例，其中任何一种都可以被使用。湿氨以含氨的空气、 氢氧化铵气体和含氨和水汽的氮气为例，其中任何一种都可以被使用。臭氧暴露、 一氧化二氮暴露或氨暴露可以在加热条件下进行。上文提及的环状二氢化聚硅氧烷和氢化聚硅氧烷也可以通过高能照射进 行固化。电子束和X射线是这种照射的典型实例。电子束照射的量通常不少于3 Gry。参考图3，衬底106可进一步包括纤维增强302。纤维增强302可增强衬 底106的机械强度，并可以减少衬底106中的经固化的硅氧烷组合物304的热膨 胀系数，从而提高CIS基光伏器件104的可制造性。纤维增强302可以是包含纤维的任何增强。典型地，纤维增强302 —般具 有高模量和高拉伸强度。纤维增强302在25'C—般具有至少3 GPa的杨氏模量。 例如，纤维增强302在25。C一般具有3到l，OOO GPa的杨氏模量，可选地3到200 GPa的杨氏模量，可选地10到100 GPa的杨氏模量。而且，纤维增强在25'C—般 具有至少50 MPa的拉伸强度。例如，所述增强在25'C—般具有50到10,000 MPa 的拉伸强度，可选地50到1,000 MPa的拉伸强度，可选地50到500 MPa的拉伸 强度。纤维增强302可以是机织物，例如衣物；非机织物，例如垫或粗纱；或散 (单独)纤维。在非限定性实例中，纤维增强302具有100 pm到200 pm的宽度310， 以及20 nm到40 nm的厚度。增强302中的纤维308 —般是圆柱型的，并且具有1 到100 pm的直径，可选地1到20 pm，可选地1到10 pm。散纤维一般是连续的， 这意味着纤维308以总体上未中断的方式贯穿整个衬底106。还可以使用具有椭圆 形横截面的纤维。通常在用于除去有机污染物之前，热处理纤维增强302。例如，纤维增强 302通常在高温例如575'C下，在空气中加热适合的时间段，如2h。
适用于本发明目的的纤维增强302的具体实例包括但不限于包含下列纤 维的增强玻璃纤维；石英纤维；石墨纤维；尼龙纤维；聚酯纤维；芳族聚酰胺 纤维，如Kevlar⑧和Nomex ;聚乙烯纤维；聚丙烯纤维；和碳化硅纤维。
除了纤维增强302，衬底106可进一步包括一种或多种纳米填料，例如上 面提出的二氧化硅纳米颗粒，以减轻热裂化，并且增加机械完整性。纤维增强302 提供宏观尺度的连续增强，而纳米填料提供纳米尺度的不连续增强。纤维增强302 和纳米填料一起发挥作用以最大化衬底106对应力的抗性。对应力的抗性使衬底 106能抵抗超过50(TC的退火温度，而没有表现出实质性破裂。
可以包括在衬底106中的适当纳米填料包括但不限于官能化碳纳米纤维； 铝基填料如氧化铝和氢氧化铝；硼基填料如氧化硼和硼酸；云母；胶态二氧化硅及其组合。上面提出的二氧化硅纳米颗粒也是适合的纳米填料，特别是对于縮合 可固化硅氧烷组合物。典型地，纳米填料具有l ^m以下的直径，通常在200 nm 以下。用于本发明的目的的合适纳米填料的具体实例是Pyrograph III碳纳米纤维， 其可从Cedarville, OH的Applied Sciences, Inc.商业获得。可使用硅氧垸组合物浸渍纤维增强302。通常，在用硅氧垸组合物浸渍纤 维增强302之前，可使用常规的混合方法将纳米填料混合入有机硅树脂。可使用 多种方法，用硅氧烷组合物浸渍纤维增强302。例如，硅氧烷组合物，如上所述的， 可被施用到剥离衬垫，以形成硅氧垸层。使用常规的涂布技术如旋涂、浸涂、喷 涂、刷涂或丝网印刷，硅氧烷组合物可被施用到剥离衬垫。硅氧烷组合物通常以 足够将纤维增强302嵌入其中的量进行涂布。剥离衬垫可以是任何刚性或挠性材 料，其具有这样的表面，在将硅氧垸组合物固化后，可通过分层而无损地从该表 面除去衬底106。剥离衬垫的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰 亚胺。然后，将纤维增强302嵌入硅氧垸膜，从而形成嵌入的纤维增强302。通 过简单地将增强布置在硅氧垸膜上，并使硅氧烷组合物饱和该增强，可以将纤维 增强302嵌入硅氧烷膜。然而，可以理解，纤维增强302可被首先沉积在剥离衬 垫上，然后将硅氧垸组合物应用到纤维增强302上。在另一个实施方式中，当纤 维增强302是机织物或非机织物时，通过使纤维增强302通过硅氧烷组合物而没 有使用剥离衬垫，可用硅氧垸组合物浸渍所述增强。 一般在室温( 23i2。C)下， 织物以1到1,000 cm/s的速率通过硅氧垸组合物。然后，通常对嵌入的纤维增强进行脱气。嵌入的纤维增强可通过在室温 (~23 ± 2'C)至60。C的温度下使之于真空下一段足以除去残存空气的时间而进行脱 气。例如，嵌入的纤维增强通常可通过在室温下使嵌入的纤维增强302经受1,000 到20,000 Pa的压力5到60分钟而进行脱气。脱气后，可将另外的硅氧烷组合物应用到嵌入的纤维增强302，以形成浸 渍的纤维增强302。使用常规的方法，可将硅氧垸组合物施用到脱气过的嵌入的纤 维增强302，如上所述。也可进行另外的脱气和应用硅氧烷组合物的循环。
也可压縮浸渍的纤维增强302，以除去过量的硅氧烷组合物和/或残存空 气，并减小浸渍的纤维增强302的厚度。可使用常规设备如不锈钢辊、水压、橡 胶辊或层压辊组来压縮浸渍的纤维增强302。浸渍的纤维增强302通常在1,000 Pa 到10 MPa下和在室温(~23 ± 2。C)至50。C的温度下进行压縮。
本发明的衬底106基于预固化的重量通常包括10到99% (w/w)、可选地 30到95% (w/w)、可选地60到95% (w/w)、可选地80到95% (w/w)的硅氧垸组合 物。纤维增强302通常以至少5。/。(w/w)、更通常以20到50。/。(w/w)的量存在于衬 底106中。纳米填料通常以至少0.003% (w/w)、可选地0.003到20% (w/w)、可选 地0.003到0.2% (w/w)的量存在于衬底106中。衬底106通常具有15到500 ]um、可选地15到300 pm、可选地20到300 pm、可选地25到200|xm的厚度。在其它优异的物理性质中，衬底106通常具有挠性，使得衬底106可以沿 圆柱形钢心轴无裂化地弯曲，所述圆柱形钢心轴具有小于或等于3.2 mm的直径， 其中如在ASTM Standard D522-93a, Method B中所述测定挠性。
衬底106通常具有低线性热膨胀系数(CTE)、高拉伸强度和高模量。例如， 在室温(~23 ± 2'C)至200。C的温度下，衬底106通常具有从0至80 pm/m。C的 CTE，可选地从0至20 pm/m°C，可选地从2至10 pm/mt:的CTE。此外，衬底 106在25。C一般具有50到200 MPa的拉伸强度，可选地80到200 MPa的拉伸强 度，可选地100至l」200MPa的拉伸强度。而且，衬底106在25'C—般具有2到10 GPa，可选地2到6GPa，可选地3到5 GPa的杨氏模量。衬底106的透明度取决于许多因素，例如固化的硅氧烷组合物的组成、衬 底106的厚度和纤维增强302的折射率。衬底106在电磁谱的可见区中通常具有 至少15%、可选地至少60%、可选地至少75%、可选地至少85%的透明度(透射比 %)。参见图4， CIS-基光伏器件104包括通常四至七个垂直堆叠的薄膜层，其 在衬底106上形成。因此，尽管在图4中仅个四层被表示在衬底106上，可以理 解，将在下文描述的另外的任选的层也可以被包括在内。各种层通常在单独的室 中被沉积或修饰。
为了制造CIS基光伏器件104，提供衬底106。衬底106可以通过制造如 上所述的衬底106加以提供。可选地，可以从第三方获得衬底106。通常，衬底 106的裸起始巻(bare starter roll)、或带可以从支出巻(pay-out roll)提供。该衬底106 通常具有约33 cm的宽度、约0.005 cm的厚度和可达约300米的长度。当然，宽 度、厚度和长度的尺寸是选择的问题，其取决于CIS基光伏器件104的最终意图 应用。应力柔性金属中间层(未示出)——其被选择以具有在衬底106和随后形 成的钼层(一层或多层)504之间的中间热扩散特性，可任选地被用作形成于衬底 106顶面512的第一层。金属中间层可以形成于选自镍钒、铜、黄铜、铟锡氧化物 (ITO)的材料，以及在本领域中已知的其它材料，以对CIS基器件104具有最小的 不利影响——如果所述材料扩散至器件104内的其它层的话。金属中间层可以被 用于增强粘合性和最小化随后形成的钼层(一层或多层)504的破裂。
在任选地形成第一层之后，至少一层这样的钼(Mo)层504被形成，其具有 一定水平的期望的内部压縮应力，且任选地含有夹带的氧。当所述第一层不存在 时，钼层(一层或多层)504可被可选地直接形成于衬底106的顶面512，在这种 情况下，钼层(一层或多层)504通常含有夹带的氧，以改变钼层(一层或多层) 504的特性，并减少钼层(一层或多层)504的破裂。钼层(一层或多层)504作 为CIS基器件104的后接触层起作用。钼层(一层或多层)504可以是约0.5 pm 厚。任选地，另外的应力消除层(未示出)由钼形成，其它另一种惰性金属可以 形成在衬底106与钼层(一层或多层)504相反的一侧。然后，CIS基太阳能吸收层506在衬底106上形成。更具体而言，CIS基 太阳能吸收层506通常通过本领域已知的方法被形成在钼层(一层或多层)504的 顶面514上。如本文使用的，CIS是指铜-铟-二硒化物(或硒化铟铜)，其具有或 不具有金属合金，如镓、铝、硼、碲或硫。例如，CIS基太阳能吸收层506可以是 铜_铟_镓-二硒化物(或铜铟镓二硒，CIGS)。除了别的以外，这些不同的组合物可 以基本上可互换地用作吸收层，这有赖于CIS基光伏器件104所需的具体性质。 通过举例而非限制性的方式，CIS基太阳能吸收层506可以是约2.0 pm厚。如本 领域已知的，CIS基太阳能吸收层通过在超过500'C的温度下加热25至30分钟， 得以最佳地形成。更一般情况下，器件经历在约575。C的温度下加热，以使层退火。 由于本发明的衬底106可经受超过50(TC的温度，所以CIS基器件在发电中的转化 效率被最大化。异质结伙伴(heterojunctionpartner)或窗口层508形成在CIS基太阳能吸 收层506的顶面516上。窗口层508通常由硫化镉(CdS)、与锌合金的CdS (ZnCdS)、 硫化锌、氧化锌和氢氧化锌形成、或者由锌镁氧化物和氢氧化镁或锌形成。窗口 层508 —般通过化学浴沉积(chemical bath deposition, CBD)形成，但也可以通过非 润湿技术形成，如溅射。通过例子而非限制性的方式，窗口层508可以是约0.05 pm
35厚。任选地，电绝缘层(未示出)形成于窗口层508的顶面518。通过例子而 非限制性的方式，电绝缘层可以是约0.05 pm厚，且可以由本征氧化锌(imrinsic zinc-oxide, i-ZnO)、锌镁氧化物合金或氧化锡形成。这样的层的应用是本领域已知 的。形式为半透明、导电氧化物的上接触层510或者在没有使用电绝缘层的情 况下直接形成于窗口层508的顶层518上，或者当存在电绝缘层时直接形成于电 绝缘层上。上接触层510通常由掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)合金、使用铝或镓 的掺杂氧化锌(ZnO:Al,Ga)、或氧化锡形成。通过例子而非限制性的方式，上接触 层510可以是约0.6pm厚。在一个实施方式中，后接触界面层(未示出)可以在钼层(一层或多层) 504和CIS基太阳能吸收层506之间形成。后接触界面层可以由掺杂锌碲(ZnTe)形 成。在此实施方式中，电绝缘层和上接触层都可以由氧化锡形成。关于包括后接 触界面层以及形成由氧化锡制成的上接触层和电绝缘层的另外的细节在Uvydas Matulionis, Sijin Han, Jennifer A. Drayton, Kent J. Price禾卩Alvin D. Compaan, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 668, p,H8.23.1, April (2001)中进行了教导，其通过引用以 其全部内容并入本文。在本发明的一个实施方式中，金属网(未示出)——其通常包括一薄Ni
层和一较厚的Al或Ag层——被形成在透明导电氧化物层上。很多种沉积工艺可以被用于在衬底106上形成各种层。例如，沉积工艺可
以是等离子溅射(RF、 AC、 DQ，任选地等离子增强)技术、蒸发(热、电子束
或阴极弧)处理、化学气相沉积(低压、大气压或等离子增强)、升华工艺、物理
蒸气沉积工艺和/或热丝工艺。溅射可以在从约一至二十毫托的压力范围下进行。空心阴极溅射或阴极弧 技术可以在从约十分之一至二十毫托的压力范围下进行。蒸发压的范围可以是从 约0.01至0.1毫托。化学气相沉积压和等离子增强的化学气相沉积压的范围可以 是从约10毫托至大气压。通过例子而非限制性的方式，在约60平方厘米的靶上， RF、 AQ和DC溅射的电源可以在从约50瓦特至5,000瓦特的范围。旋转轴距(axis of rotation distance)可以是约2.25英寸。通过例子而非限制性的方式，单独或多 重电子束袖珍来源(pocket sources)或单一直型蒸发槽(single linear beam evaportation trough )可以被禾U用。在一个
具体实施方式
中，在范围从约一至二十毫托的压力下使用DC溅射 工艺，钼层(一层或多层)504可以在衬底106或界面层上形成。通过例子而非限 制性的方式，在约60平方厘米的靶上，用于DC溅射的电源可以具有从约500至 5,000瓦特的范围。在溅射沉积工艺期间，氧可以掺入钼层(一层或多层)504， 如Shafarman等人在2005年9月在Space Photovoltaic Research and TechnologyConference at NASA Glenn in Cleveland, OH上所公开。在一个
具体实施方式
中，使用热共蒸发工艺(therma co-evaporation process),在钼层(一层或多层)504上形成CIS基太阳能吸收层506。使用本领 域已知的各种方法，如在Noufi等人的美国专利5,441,897或Mickelsen等人的美 国专利4,335,226中公开的那些方法，可以进行热共蒸发工艺。
在一个
具体实施方式
中，使用化学浴沉积工艺、化学表面沉积工艺或非润 湿工艺如溅射，在CIS基太阳能吸收层506上形成窗口层508。化学浴沉积工艺可 以通过本领域已知的各种方法完成。例如，McCandless等人的美国专利6,537,845 公开了将CdS浴溶液施用在CIS基太阳能吸收层的第一表面516上。此外，如本 领域所知，当由CdS形成时，窗口层508可以通过浸入通过水性化学浴被形成在 CIS基太阳能吸收层506上。这样的化学浴组成通常包括镉盐和/或锌盐、(NH2)2CS (其一般被称为硫脲)、氢氧化物剂和水。示例性的盐包括硫酸镉和硫酸锌，而氢 氧化物剂的实例是氢氧化铵(NH40H)。浴温通常在60至85'C的范围内。通常，CIS 基太阳能吸收层506的顶面516被首先浸入含有盐(一种或多种)和氢氧化物剂 的溶液一段足够量的时间(例如，l分钟)，以使包括CIS基太阳能吸收层506的 衬底106达到所需温度。然后应用硫脲，并且使化学反应发生数分钟。包括CIS 基太阳能吸收层506的衬底106被从化学浴中移出，而未反应的浴溶液被从太阳 能吸收层506的第一表面516冲洗掉。得到的窗口层508的厚度通常在10至100 nm 的范围内。在一个实施方式中，对连接材料(如太阳能吸收层506/窗口层508异质结) 或单独对太阳能吸收层506进行高温化学处理。这样的高温化学处理可以是湿或 干CdCl2涂布以及对具有CdCl2的衬底随后应用高温(如350至450°C ) 5至30分 钟。在一个
具体实施方式
中，在范围为大约一至二十毫托的压力下，使用脉冲 DC或RF溅射，在窗口层508上形成电绝缘层。通过例子而非限制性的方式，在 约60平方厘米的靶上，脉冲DC溅射的电源可以在从约50至500瓦特的范围内。 通过这样的溅射形成的电绝缘层可以具有范围为从10至100 nm的厚度。
在一个
具体实施方式
中，在范围为从约一至二十毫托的下压力，使用脉冲 DC溅射，可以在窗口层506或电绝缘层上形成上接触层510。通过例子而非限制 性的方式，在约60平方厘米的靶上，脉冲DC溅射的电源可以在从约500至1500 瓦特的范围内。通过这样的溅射形成的上接触层的典型膜厚度为从200至500 nm 的范围。在本发明的一个实施方式中，如图5所示，CIS基光伏器件可以是在共同 衬底106上的"单片集成式"。具体而言，单片集成得到阵列102，其具有单片集 成在衬底106上的多个光伏器件502A、 502B、 502C。可以理解，阵列102可以包 含任何数量的包含多个结的光伏器件。
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在图5中，尽管所有的CIS基器件502具有共同衬底106,但通过第一划 线604，每个CIS基光伏器件502与一个或更多个相邻CIS基光伏器件502电分离。 每个第一划线604可以用电阻填料612填充，以电隔离例如给定CIS基光伏器件 502的两个部分。换句话说，每个CIS基光伏器件502包括钼层(一层或多层)504、 太阳能吸收层506、窗口层508和上接触层510的一部分，其中衬底106为每个器 件502共有。而且，每一器件502包括，下至衬底106的第一划线604，并且每个 第一划线604用电阻填料填充，使第一划线604能够在器件502之间提高电隔离。 通过例子而非限制性的方式，电阻填料可以是电阻油墨或氧化物。
在一个实施方式中，光伏器件502A、 502B、 502C是电连接的，使得电流 610连续流经光伏器件502流动。如图5所示，电流610可以通过接线端608进入 阵列102。在图5中所示的实施方式中，电流610从接线端608，经上接触层510， 沿光伏器件502A上部流动。然后，电流610从上接触层510经由第二划线602流 至钼层(一层或多层)504，所述第二化学以用来形成上接触层510的导电材料填 充。接着，电流610流经钼层(一层或多层)504，到达下一个光伏器件，即光伏 器件502B。然后，电流610从钼层(一层或多层)504经CIS基太阳能吸收层506 和窗口层508流动至光伏器件502B的上接触层510。电流610以其在光伏器件502A 中的相同方式继续流动经过光伏器件502B的剩余部分，然后以相同方式流动经过 光伏器件502C。电流最终经由另一个接线端614退出阵列102。尽管在图5中所 示的实施方式示出了串联的光伏器件502A、 502B、 502C，可以理解，光伏器件 502A、 502B、 502C可以被并联或者可以是串联与并联的组合。
为制造图5中所示的阵列102，穿插上述沉积操作的一系列的划线和印刷 操作可以被用于在衬底106的单一部分上形成一系列单片集成式光伏器件104，从 而形成阵列102。在钼层(一层或多层)504、 CIS基太阳能吸收层506、任选的窗口层508 和如上所述的其它任选的层形成后，衬底106通常继续进行一系列操作，其被设 计来首先划分区域，然后系列连接邻接的"被划分"区域。第一划线操作划割所 有的沉积层、暴露出未涂布的裸衬底106，从而形成第一划线604。该第一划线操 作从功能上将沉积层划分为多个独立的部分，因而使每个部分电隔离。通过保持 完整的衬底106，各个部分被保持在一起。所用的划线技术是设计选择的事情，其 中本文优选的方法使用大功率密度激光加以实现。紧邻第一划线操作，通常进行第二选择性划线操作，以形成第二划线602。 与第一划线604对比，第二划线602仅切割至钼层(一层或多层)504的顶面514， 从而钼层(一层或多层)504保持刚沉积状态条件下的完整。此第二选择性划线操 作形成第二划线602，其将在随后用选择的导电氧化物或材料填充，所述选择的导 电氧化物或材料用于形成上接触层510。如图5可见，第一划线604下延至衬底 106，而第二划线602仅延伸至钼层(一层或多层)504。
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为防止在上接触层中的导电氧化物"填充入"第一划线，并有效再连接相 邻的划分的钼层504，第一划线604通常用绝缘体填充。通常情况下，这通过UV 可固化油墨实现，所述UV可固化油墨用与大功率密度激光同时存在的商业自适 应喷墨分配头沉积。在任选的步骤中，电绝缘层被形成在窗口层508上，或者如 果窗口层508不是已经形成，电绝缘层被形成在CIS基太阳能吸收层506上。
然后，在划线后，上接触层510形成至三维顶面616。最后，第三划线606 被切割。如在图5中可见，第三划线606延伸至钼层(一层或多层)504的顶面 514。第三划线606也提供电隔离，以完成光伏器件502A、 502B、 502C的阵列102 的形成。本发明的CIS基光伏器件104能够具有高达19%的效率，并且可以超过 19%。虽然使用本发明的衬底106可以实现高达19%的效率，但仍需要实验来获得 产生最大化效率的工艺条件。以下的实施例用于举例说明本发明，并且不以任何方式被视作对本发明范 围的限制。
实施例1
由MP101晶状涂布树脂(MPIOI Crystal Coat resin)制造纤维增强的衬底
使用四英寸宽浸渍槽(saturation trough)。从BGF Industries获得并且在 空气中热清洁的106型玻璃布被切割为大小15" x 3.5"的条。将可从SDC Technologies获得的大约7ml的MPlOl树脂置于浸渍槽中，并且将玻璃布牵拉过 树脂溶液，以形成浸渍的纤维增强。该浸渍的纤维增强被垂直悬挂于通风橱中干 燥，然后将其转移到鼓风干燥箱中固化。在5(TC下，浸渍的纤维增强被部分固化 10分钟，然后用同种树脂再次浸渍。干燥后，通过下列步骤固化浸渍的纤维增强 rC/mm到75。C， 75°C/lh， l°C/min到100°C， 100°C/lh， l°C/min到125。C，和125 °C/lh，以形成纤维增强衬底。该纤维增强衬底被保持在该关闭的干燥箱中，以冷 却。
实施例2
由MPlOl晶状涂布树脂和0.2wtn/。处理过的Pvrograf III制造纤维增强的衬底以及 该纤维增强的衬底的特性在玻璃小瓶中，将0.031克氧化的PyrografIII混合入50克MPlOl晶状涂 布树脂中，并置于Bransonic超声清洁浴中，并分散30分钟。如果有未分散的粉 末，则离心混合物，并且顶部分散液被取出用于膜制备。 106型玻璃布被加热、清洁并切割成适合浸渍盘(saturationpan)的形状。 将PyrografIII和MPlOl晶状涂布树脂的混合物置于浸渍盘中，并且纤维布通过浸 渍盘中的混合物，以形成浸渍的纤维增强。该浸渍的纤维增强被垂直悬挂于通风橱中干燥，然后转移到鼓风干燥箱中，以通过下列步骤固化rC/min到75°C， 75°C/lh， rC/min到100°C， 100°C/lh， l°C/min到125°C ，和125°C/lh，以形成纤 维增强的衬底。该纤维增强的衬底被保持在该关闭的干燥箱中，以冷却。
实施例3
在实施例1制造的衬底上的CIGS (铜铟镓二硒)光伏器件的制造和检测
将约0.5微米厚的钼层溅射在实施例1中制造的纤维增强衬底上。在大约 575'C的沉积衬底温度下，将铜、铟和镓在硒气氛下共蒸发到钼层上20分钟，以 形成具有约两微米厚的厚度的CIS基太阳能吸收层。然后，50nm的CdS层通过 湿式CBD浴工艺被沉积在CIGS层上，形成窗口层。ZnO电绝缘层和ITO上接触 层被溅射至该窗口层上，然后镍银栅极(nickel-siver grids)被蒸发至上接触层。 该电池性能在AM1.5照射条件下检测，并且测量到1至2%的效率。
实施例4
在实施例2中制造的膜上的CIGS (铜铟镓二硒)光伏器件的制造和检测
以与实施例3所述的相同方式，在实施例2中制造的衬底上制造CIGS基 光伏器件。在与实施例3所示的相同条件下测试该CIGS基光伏器件。测量到6至 9%的效率。本发明以举例说明的方式进行了描述，并且可以理解，所使用的术语旨在 具有描述性词语而不是限制性词语的性质。显而易见地，由于上述教导，本发明 的许多修改和变化是可能的。因此，可以理解，除了如所具体描述的之外，本发 明可以在权利要求的范围内进行实践。
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权利要求
1. 硒化铟铜(CIS)基光伏器件(104)，其包括CIS基太阳能吸收层(506)，其包含铜、铟和硒；和衬底(106)，其由硅氧烷组合物形成。
2. 根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述CIS基太阳能 吸收层(506)进一步包括选自镓、铝、硼、碲、硫和它们的组合的金属。
3. 根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷组合物 进一步被限定为氢化硅垸化可固化硅氧烷组合物，其包含(A) 有机硅树脂，其具有硅键合烯基或硅键合氢；(B) 有机硅化合物，其具有每分子平均至少两个硅键合氢原子或硅键合烯 基，并且以足以固化所述有机硅树脂的量存在；和(c)催化量的氢化硅烷化催化剂。
4. 根据权利要求3所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述有机硅树脂具有下式(RiR22SiOm)w(R22Si。2/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z其中R1是G至C1()的烃基或d至C1()卤代烃基，两者都不含脂肪族不饱和， R2是R1、烯基或氢，w是从0至0.9， x是从0至0.9， y是从0至0.99， z是从0 至0.85， w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)是从0.1至0.99，而w+x/(w+x+y+z)是从0.01 至0.9，条件是所述有机硅树脂具有每分子平均至少两个硅键合烯基。
5.根据权利要求4所述的硒化铟铜基光伏器件(104),其中所述有机硅树脂进 一步被限定为橡胶改性有机硅树脂，其包含下列物质的反应产物 (A)具有下式的所述有机硅树脂-(RiR22SiCh/2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z，和 (D)(iii)至少一种硅氧橡胶，其选自具有下式的橡胶R5R!2SiO(R'R5SiO)cSiR12115，禾口 R'R^SiCKR^SiOhSiR^R1 ， 其中c和d各自具有4至1000的值，在所述氢化硅烷化催化剂(c)的存在下，和，任选地，在有机溶剂的存在下，条件是当所述有机硅树脂(A)具有硅键合烯基 时，(D)(iii)具有硅键合氢原子，并且当所述有机硅树脂(A)具有硅键合氢原子时， (D)(iii)具有硅键合烯基。
6. 根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷组合物被进一步限定为縮合可固化硅氧烷组合物，其包含(A、有机硅树脂，其具有硅键合羟基基团或可水解基团的至少两个； 任选地，(B^交联剂，其具有硅键合可水解基团； 任选地，(C')催化量的縮合催化剂。
7. 根据权利要求6所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述有机硅树脂具有下式(R'R22SiCh/2)w'(R62Si02/2)"R6Si03/2)y'(Si04/2)z'其中R1是Q至do烃基或d至C1()卤代烃基，两者都不含脂肪族不饱和， R6是R1、 -H、 -OH或可水解基团，w，是从0至0.8， x，是从0至0.95， y，是从0至 1， z'是从0至0.99， w，+x'+y，+Z'=l，条件是所述有机硅树脂(A^每分子具有平均 至少两个硅键合氢原子、羟基基团或可水解基团。
8. 根据权利要求6所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述有机硅树脂具 有下式(R!R62SiCh/2)w'(R62Si02/2)x'(R6Si03/2),(Si04/2)z'其中R1是Q至C1()烃基或d至C1G卤代烃基，两者都不含脂肪族不饱和， R6是R1、 -H、 -OH或可水解基团，w，是从0至0.8， x，是从0至0.95， y，是从0至 1， z，是从0至0.99， w，+X，+y'+z，=l，条件是所述有机硅树脂(A、每分子具有平均至少两个硅键合氢原子、羟基基团或可水解基团，其中限定R'Si03/2单元和Si04/2单元之和大于零。
9. 根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述硅氧垸组合物进一步被限定为縮合可固化硅氧垸组合物，其包含(八3)橡胶改性有机硅树脂，其如此制备通过使选自下列的有机硅化合物(i) 有机硅树脂，其具有式(I^R62SiO!/2V(R62Si02/2)x'(R6Si03/2)y，(Si04/2)z，，(ii) (i)的可水解母体，和(iii) 硅氧橡胶，其具有式R83SiO(R^SiO)mSiR83;在水、(iv)縮合催化剂和(v)有机溶剂的存在下反应，其中R1是C,至C10 烃基或d至Cu)卤代烃基，两者都不含脂肪族不饱和，RS是R1、 -H、 -OH或可水 解基团，RS是R'或可水解基团，m是从2至l,000， w'是从0至0.8， x'是从0至 0.95， y，是从0至l， z，是从0至0.99， w，+x，+y，+z，=l,任选地，(B^交联剂，其具有硅键合可水解基团，和任选地，(C"催化量的缩合催化剂。
10. 根据权利要求6所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷组合物进一步包括颗粒形式的无机填料。
11. 根据权利要求10所述的硒化铟铜基光伏器件(104),其中所述无机填料进 一步被限定为具有至少一个外形尺寸在约200nm以下的二氧化硅纳米颗粒。
12. 根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷组合 物进一步被限定为自由基可固化硅氧烷组合物。
13. 根据权利要求12所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述自由基可固 化硅氧烷组合物包含有机硅树脂，其具有下式(R^SiO 1/2)w"(R92Si02/2)x"(R9Si03/2)y"(Si04/2)z"， 其中R1是G至do烃基或d至C1Q卤代烃基，两者都不含脂肪族不饱和； W是R1、烯基或炔基；w"是从0至0.99; x"是从0至0.99; y"是从0至0.99; z" 是从0至0.85;禾口 w，，+x，，+y，，+z，，=l。
14. 根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104),其中所述硅氧烷组合 物包含环状二氢化聚硅氧烷，所述环状二氢化聚硅氧烷包含H2Si02/2单元并具有范 围值从1,500至l，OOO，OOO的重均分子量，且其在室温下为液体。
15. 根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述硅氧垸组合 物包含氢化聚硅氧烷，其具有硅氧垸单元分子式[H2Si02/2]x"'[H2Si03/2]y'"[Si04/2]z"'，其中x，"、 y，，'和z，，，表示摩尔分数，0.12^x'" Sl.O， 0兰y，"S0.88， 05z，，，S0.30， y，，，和z"，不同时为0，并且x"， + y"， + z，" =1。
16. 根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述衬底(106)进 一步包含纤维增强(302)。
17. 根据权利要求16所述的硒化铟铜基光伏器件(104)，其中所述衬底(106)进一步包含纳米填料。
18. 阵列(102)，其包括多个根据权利要求1所述的硒化铟铜基光伏器件(104)。
19. 根据权利要求18所述的阵列(102)，其中所述CIS基光伏器件(104)被单 片集成在所述衬底(106)上。
20.制造硒化铟铜基光伏器件(104)的方法，其包括步骤 提供由硅氧垸组合物形成的衬底(106);在所述衬底(106)上形成包含铜、铟和硒的CIS基太阳能吸收层(506)。
全文摘要
本发明涉及硒化铟铜基光伏器件及其制造方法。硒化铟铜(CIS)基光伏器件包括含有铜、铟和硒的CIS基太阳能吸收层。CIS基光伏器件进一步包括由硅氧烷组合物形成的衬底。由于衬底由硅氧烷组合物形成，所以其既是挠性的，又足以抵抗超过500℃的退火温度，以获得器件的最大效率。
文档编号H01L31/072GK101473448SQ200780022480
公开日2009年7月1日 申请日期2007年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者B·朱, D·E·卡佐里斯, H·H·里斯, J·H·阿姆斯特龙戈, L·M·伍兹, N·R·安德森, R·M·里贝林 申请人:道康宁公司;Itn能量系统公司