一种锂锰型离子筛复合膜的制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种锂锰型离子筛复合膜的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

锂是自然界中原子半径最小、质量最轻的碱金属，呈银白色，具有许多特殊的物理、化学性质。锂及其化合物广泛应用于国民经济的各个领域，不仅在传统的消费领域如玻璃、陶瓷、润滑剂等领域起到重要作用，也推动了高新技术领域如锂电池、核能、航空航天等领域的发展，被誉为“21世纪的新能源”，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资。近年来随着锂的市场需求量不断增长，陆地上的锂资源已远不能满足需求，从液态锂资源中提取锂成为人们关注的热点，已成为锂工业发展的主攻方向。

盐湖卤水中的锂储量巨大，且以离子形态存在，为锂盐生产提供了理想的原料形态，从而避免了固体锂矿复杂的工艺流程，可使生产成本、总投资分别降低近40％。因此，从盐湖卤水中提取锂将代替伟晶岩提锂成为锂工业的主流，并在锂工业发展中较长期占主导地位。当今溶液提锂的方法主要有沉淀法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、锻烧浸取法、盐析法、碳化法和吸附剂法。其中，盐湖卤水提锂较成熟的方法是蒸发结晶一沉淀法，但该方法不太适用于高镁锂比的盐湖卤水。溶剂萃取法与吸附剂法能够尽可能避免沉淀法带来的锂损失，从而成为高镁锂比盐湖卤水提铿最具前景的方法。吸附剂法具有工艺简单、吸附性能好、经济环保等优势，相比溶剂萃取法更适于从低品位的海水或盐湖水中提锂，是近年来该领域的研究热点。

尖晶石型锰氧化物离子筛对锂的吸附量要大于其它锂吸附剂，且其成本较低，选择吸附性能好，是极具发展前景的锂吸附剂。但尖晶石型锰氧化物离子筛为粉状，其流动性和渗透性都较差，不易于工业操作，阻碍其商业化应用。因此不少研究者对粉体锂离子筛进行造粒研究，合成出粒状锂吸附剂。近年来也有研究者将锂离子筛前驱体粉末加入到高分子膜材料铸膜液中，制成锂离子筛前驱体膜，经酸洗脱锂后，得到锂离子筛膜。使用锂离子筛膜从液态锂资源中提取锂具有操作过程相对简单、能耗少、无二次污染、可连续操作、成本低、可直接放大、循环使用后锂离子筛的损失量较小等优点。

因此本发明通过对锂离子筛与膜分离技术相结合，制备具有选择性提锂的离子筛复合膜。

技术实现要素：

本发明涉及一种锂锰型离子筛复合膜的制备方法。首先，将0.3～0.7g KMnO₄溶解于2.5％的乙醇、水的混合溶液中，混合均匀后，移至65mL水热反应釜中，140℃处理12h，自然冷却后，离心并用乙醇多次洗涤样品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中间产物γ-MOOH。再将1.0～3.0g的γ-MOOH与40mL 4.0mol/L的LiOH溶液混合均匀后，移至65mL水热反应釜中，120℃处理12h，自然冷却后，离心并用乙醇多次洗涤后置于于烘箱中，60℃烘干后，将产物以5℃/min的升温速率升温至400℃，维持2h，在空气中焙烧，即得到锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体。将制备好的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄在0.5mol/LHCl溶液中进行酸洗，洗去锂离子。最后，将0.5g酸洗过的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇溶解于30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃机械搅拌12h，混匀后，制得锂锰型离子筛铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，然后置于蒸馏水中，膜脱落后在蒸馏水中静置30min，除去残留少量的溶剂，即得到对锂离子具有选择性吸附的锂锰型离子筛复合膜，可用于锂离子的选择性吸附分离。

本发明采用的技术方案是：

一种锂锰型离子筛复合膜的制备方法，步骤如下：

步骤1、制备中间产物水锰矿(γ-MOOH)：将KMnO₄溶解于乙醇/水混合溶液中，混合均匀后，移至水热反应釜中，进行恒温水热反应，自然冷却后，将产物取出，过滤并用乙醇洗涤样品后置于烘箱中，烘干，得到中间产物γ-MOOH；

步骤2、制备锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体：将γ-MOOH与LiOH溶液混合均匀后，移至水热反应釜中，进行恒温水热反应，自然冷却后，将产物取出，过滤、并用乙醇洗涤后烘干，将烘干后的产物焙烧，将焙烧后的产物进行酸洗，洗去锂离子，得到锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体；

步骤3、制备锂锰型离子筛复合膜：将锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体、聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚乙二醇加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，恒温机械搅拌混匀后，制得锂锰型离子筛铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，然后置于蒸馏水中，即得到锂锰型离子筛复合膜。

步骤1中，所述的KMnO₄在乙醇/水混合溶液中的浓度为6～14g/mL，所述乙醇/水混合溶液中，乙醇的体积分数为2.5％；所述恒温水热反应的温度为140℃，反应时间为12h。

步骤2中，所述γ-MOOH与LiOH溶液的用量比为1～3g：50mL，所述LiOH溶液的浓度为4.0mol/L；所述恒温水热反应的温度为140℃，反应时间为12h；所述的焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h；酸洗时，所使用的酸为0.5mol/L盐酸。

步骤3中，所述锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.25～1g：1.5～6g：0.5～2g：30mL；所述恒温机械搅拌的温度为50℃，机械搅拌时间为12h。

所述锂锰型离子筛复合膜用于选择性识别、分离锂离子。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明使尖晶石型锰氧化物离子筛对锂的吸附量要大于其它锂吸附剂，且其成本较低，选择吸附性能好，是极具发展前景的锂吸附剂。

(2)制得的锂锰型离子筛复合膜机械性能好、结构稳定、同时可以高效选择性识别、分离锂离子。

(3)本发明将离子筛与膜分离技术相结合有操作过程相对简单、能耗少、无二次污染、可连续操作、成本低、可直接放大、循环使用后锂离子筛的损失量较小等优点。

附图说明

图1为实施例2制备的中间产物γ-MOOH扫描电镜图；

图2为实施例2制备的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄扫描电镜图；

图3为实施例2制备的酸洗后的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄扫描电镜图；

图4为实施例2制备的锂锰型离子筛复合膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)制备中间产物水锰矿(γ-MOOH)：将0.3g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均匀后，移至65mL水热反应釜中，140℃反应12h，自然冷却后，将产物取出，过滤并用乙醇多次洗涤样品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中间产物γ-MOOH；

(2)制备锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄：将1.0g的γ-MOOH与4.0mol/L LiOH溶液混合均匀后，移至65mL水热反应釜中，140℃反应12h，自然冷却后，将产物取出，过滤、并用乙醇多次洗涤后置于于烘箱中，60℃烘干后，将产物400℃焙烧4h，即得到锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体。将制备好的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O利用0.5mol/L HCl溶液酸洗，洗去锂离子。

(3)制备锂锰型离子筛复合膜：将0.25g锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体、1.5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、0.5g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃机械搅拌12h混匀后，制得锂锰型离子筛铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，然后置于蒸馏水中，即得到对锂离子具有特殊性识别的锂锰型离子筛复合膜。

实施例2：

(1)制备中间产物水锰矿(γ-MOOH)：将0.5g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均匀后，移至65mL水热反应釜中，140℃反应12h，自然冷却后，将产物取出，过滤并用乙醇多次洗涤样品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中间产物γ-MOOH；

(2)制备锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄：将2.0g的γ-MOOH与4.0mol/L LiOH溶液混合均匀后，移至65mL水热反应釜中，140℃反应12h，自然冷却后，将产物取出，过滤、并用乙醇多次洗涤后置于于烘箱中，60℃烘干后，将产物400℃焙烧4h，即得到锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体。将制备好的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄利用0.5mol/L HCl溶液酸洗，洗去锂离子。

(3)制备锂锰型离子筛复合膜：将0.5g锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃机械搅拌12h混匀后，制得锂锰型离子筛铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，然后置于蒸馏水中，即得到对锂离子具有特殊性识别的锂锰型离子筛复合膜。

图1为实施例2制备的中间产物γ-MOOH扫描电镜图；从图中可以看到γ-MOOH为不规则的针状物质。

图2为实施例2制备的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄扫描电镜图；从图中可以看出离子筛H_1.6Mn_1.6O₄为近似不规则的短棒，表明由中间产物γ-MOOH成功制得离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体。

图3为实施例2制备的酸洗后的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄扫描电镜图；从图中可以看出酸洗前与酸洗后的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄形貌没有发生很大变化。因此，所制备的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄具有稳定性好的优点。

图4为实施例2制备的锂锰型离子筛复合膜；PVDF锂离子筛前驱体膜表面存在棒状的物质，表明前驱体已被成功地加入到膜中。

实施例3：

(1)制备中间产物水锰矿(γ-MOOH)：将0.7g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均匀后，移至65mL水热反应釜中，140℃反应12h，自然冷却后，将产物取出，过滤并用乙醇多次洗涤样品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中间产物γ-MOOH；

(2)制备锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄：将3.0g的γ-MOOH与4.0mol/L LiOH溶液混合均匀后，移至65mL水热反应釜中，140℃反应12h，自然冷却后，将产物取出，过滤、并用乙醇多次洗涤后置于于烘箱中，60℃烘干后，将产物400℃焙烧4h，即得到锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体。将制备好的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄利用0.5mol/LHCl溶液酸洗，洗去锂离子，

(3)制备锂锰型离子筛复合膜：将1g锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄前驱体、6g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、2g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃机械搅拌12h混匀后，制得锂锰型离子筛铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，然后置于蒸馏水中，即得到对锂离子具有特殊性识别的锂锰型离子筛复合膜。