一种锂离子筛膜的制备方法及其用途与流程

本发明属于材料制备技术和分离技术领域，涉及一种锂离子筛膜的制备方法及分离盐湖中锂离子的应用。

背景技术：

离子筛是指将目标离子导入无机化合物并发生反应形成复合氧化物。随后,通过提取目标离子在复合氧化物中得到一个与目标离子空间匹配的空穴，此过程不损害复合氧化物的结构。因此，得到的离子筛对目标离子具有筛选和记忆功能，在多种离子共存环境中具有特异识别性能。此外，离子筛具有离子交换能力大和化学稳定性高的特性。越来越多的被用于金属离子的分离、富集方面。

分离膜，指具有选择性分离功能的膜材料，它可使流体内的一种或几种物质透过，而其他物质不能透过，从而起到分离、纯化和浓缩的作用。膜可以是均相的或非均相、对称形的或非对称形的、固态的或液态的、中性的或荷电性的。被膜分离的流体物质可以是液态的、也可以是气态的，膜具有选择透过性，这也是膜与膜分离过程的固有特性。

离子筛膜是将离子筛与膜分离技术耦合，使其既能够对目标离子具有特别性识别又具有可回收重复利用率高的优点。作为一种具有较高利用率同时对环境污染小的新型材料，被广泛应用到分离、纯化领域。

锂及其化合物以其优异的性能而广泛应用于锂电池工业、电子、冶金、化工、医药、能源等领域，在国民经济和国防建设中具有重要的战略地位，被誉为“21世纪新能源”。锂在生命科学领域也起着重大作用，锂不仅能改善造血功能提高人体免疫机能,对中枢神经活动也有很好的调节作用，能镇静、安神且控制神经紊乱，亦可防治心血管疾病。近年来锂消费量以每年7％-11％的速度增长，然而现有锂资源却日渐枯竭。因此，提高锂的回收率是非常有必要的。考虑到单纯的分离膜的选择性不高，引入离子筛技术，在膜材料的孔道里形成对锂离子具有特异识别的空穴，以提高膜的选择性，为锂离子分离、纯化过程提供了一类新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

技术实现要素：

本发明制备了一种锂离子筛膜，并用于li⁺、mg²⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺等多种离子共存的选择性识别和分离。

一种锂离子筛膜的制备方法，按以下步骤进行：

(1)取氯化锰(mncl2·4h2o)和氢氧化锂(lioh·h2o)溶解在去离子水中，超声使其充分溶解，磁力搅拌，将过氧化氢(h2o2)逐滴加入到上述混合溶液中反应，继续磁力搅拌，静置；

(2)将步骤(1)中混合溶液转移到高压反应釜中，反应完全后自然冷却到室温，产物通过用去离子水洗涤三次，干燥，然后进行煅烧，得到尖晶石结构的氧化物li4mn5o12；

(3)将步骤(2)制得的li4mn5o12用盐酸反复洗涤来洗脱li⁺，直到li4mn5o12中li⁺被完全洗脱掉，洗脱液中没有li⁺为止，最后，用去离子水洗涤至中性，干燥，最终得到锂离子筛；

(4)将步骤(3)中锂离子筛与聚偏氟乙烯粉末(pvdf)共混，加入n，n′-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，机械搅拌完成后，保持温度不变静止脱泡，通过相转化技术形成锂离子筛膜，然后将锂离子筛膜放在去离子水中保存。

步骤(1)中，所述过氧化氢的浓度为30％；所述氯化锰、氢氧化锂、过氧化氢的用量按照li：mn：h2o2的比例为4-6mol：1mol：15-20ml。

步骤(1)中，所述磁力搅拌时间为2-4h，反应温度为20-25℃，所述静置时间为24h。

步骤(2)中，所述的高压反应釜的温度为393-413k，反应时间为12-18h；煅烧温度为593-613k，反应时间为5-8h。

步骤(3)中，所述的盐酸的浓度为0.2-0.5mol·l^-1。

步骤(4)中，所述的聚偏氟乙烯粉末(pvdf)、锂离子筛和dmac的用量比例为4g：(2-3)g：(25-40)ml。

步骤(4)中，所述温度为25℃，所述机械搅拌的时间为12h；所述静置时间为24h。

本发明所述的锂离子筛膜用于吸附锂离子。

非锂离子筛膜的合成即为不加入锂离子筛的原始pvdf膜，其余步骤同上所述。

上述技术方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用作为合成基膜材料。

上述技术方案中所述的氯化锂，其作用为模板离子。

本发明的有益效果为：

本发明产品用锂离子筛与高分子膜材料共混来提高对锂离子的特异识别性能。这种技术既具有了离子筛选择性的优点，同时又具有膜分离技术绿色环保易回收的优点。该印迹膜对li⁺具有选择性高，分离效果显著的优点。

附图说明

图1为扫描电镜图，其中，a、b为锂离子筛，c、d为非锂离子筛膜，e、f为锂离子筛膜；

图2为实施例1锂离子筛膜静态吸附实验图，其中，曲线a为锂离子筛膜，曲线b为非锂离子筛膜；

图3为实施例1锂离子筛膜选择性吸附实验图；

图4为实施例2锂离子筛膜静态吸附实验图，其中，曲线a为锂离子印迹膜，曲线b为非锂离子印迹膜；

图5为实施例2锂离子筛膜选择性吸附实验图。

具体实施方式

下面结合说明书附图以及具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明中所述的吸附性能分析测试方法具体为：

(1)静态吸附试验

选取等质量的离子筛膜和非离子筛膜加入相应测试溶液中，在恒温水域中静置，把测试液放在25℃的水浴中分别静置一定时间后考察印迹和非印迹膜的吸附量，吸附平衡后离子浓度用原子吸收光谱仪(aas)测定。若加入的测试溶液为vml，所配溶液的起始浓度为c0，一定时间平衡后其浓度为ct，膜的质量为m，则有膜的吸附量q为：

(2)选择性吸附试验

选取li⁺、mg²⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺为竞争吸附底物，分别配置以上几种化合物的水溶液。取适量配置好的溶液加入到锥形瓶中，分别加入一片称量好的印迹和非印迹膜，把测试液放在25℃的水浴中分别静置8.0h；静置时间完成后，取出印迹和非印迹膜，吸附平衡后各离子浓度用原子吸收光谱仪(aas)测定。

实施例1

①取氯化锰(mncl2·4h2o)和氢氧化锂(lioh·h2o)按照(li/mn＝4)的摩尔比溶解在去离子水中，超声使其充分溶解，25℃下磁力搅拌2h，20ml浓度为30％过氧化氢(h2o2)逐滴加入到上述混合溶液中，25℃下继续磁力搅拌2h，静置一夜。将上述混合溶液转移到高压反应釜中温度在393k保持12h，自然冷却到室温。产物通过用去离子水洗涤三次，进行干燥。产物在593k煅烧5h，得到尖晶石结构的氧化物li4mn5o12。然后，li4mn5o12用100ml浓度为0.2mol/l盐酸洗涤三次来提取li⁺。最后，用去离子水洗涤至中性，干燥，最终得到锂离子筛。

②取4g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)与2g锂离子筛共混，加入25mln，n′-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，25℃条件下机械搅拌12小时，保持温度不变静止24小时脱泡，通过相转化技术形成pvdf基膜。把此pvdf膜放在去离子水中保存，以备下一步试验。非锂离子筛膜的合成即为不加入锂离子筛，其余步骤同上所述。

③静态吸附试验

配制10mg/l的licl溶液，溶剂去离子水，取一片离子筛膜和非离子筛膜分别放入10ml的溶液中，室温下静置8.0h后，测定溶液中剩余li⁺的浓度。

如图2结果显示：锂离子筛膜的吸附量为27.8mg/g远大于非锂离子筛膜的吸附量14.2mg/g。

④选择性吸附试验

选择mg²⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺为竞争吸附底物，配制li⁺、mg²⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺五种化合物的混合溶液，每种底物的浓度均为10mg/l；各取一片离子筛膜和非离子筛膜分别放入10ml的混合溶液中，25℃的水浴中分别静置8.0h；静置时间完成后，各离子浓度用原子吸收光谱仪(aas)测定。

如图3结果显示：离子筛膜对li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺的吸附量分别为17.31mg/g、5.52mg/g、5.12mg/g、6.33mg/g、5.84mg/g，表明离子筛膜对li⁺有特异选择性识别特性。

实施例2

①取氯化锰(mncl2·4h2o)和氢氧化锂(lioh·h2o)按照(li/mn＝6)的摩尔比溶解在去离子水中，超声使其充分溶解，25℃下磁力搅拌2h，15ml浓度为30％过氧化氢(h2o2)逐滴加入到上述混合溶液中，20℃下继续磁力搅拌4h，静置一夜。将上述混合溶液转移到高压反应釜中温度在413k保持18h，自然冷却到室温。产物通过用去离子水洗涤三次，进行干燥。产物在613k煅烧8h，得到尖晶石结构的氧化物li4mn5o12。然后，li4mn5o12用100ml浓度为0.5mol/l盐酸洗涤三次来提取li⁺。最后，用去离子水洗涤至中性，干燥，最终得到锂离子筛。

②取4g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)与3g锂离子筛共混，加入40mln，n′-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，25℃条件下机械搅拌12小时，保持温度不变静止24小时脱泡，通过相转化技术形成pvdf基膜。把此pvdf膜放在去离子水中保存，以备下一步试验。非锂离子筛膜的合成即为不加入锂离子筛，其余步骤同上所述。

③静态吸附试验

配制10mg/l的licl溶液，溶剂去离子水，取一片印迹和非印迹膜分别放入10ml的溶液中，室温下静置8.0h后，测定溶液中剩余li⁺的浓度。

如图4结果显示：锂离子筛膜的吸附量为25.3mg/g远大于非锂离子筛膜的吸附量13.9mg/g。

④选择性吸附试验

选择mg²⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺为竞争吸附底物，配制li⁺、mg²⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺五种化合物的混合溶液，每种底物的浓度均为10mg/l；各取一片离子筛膜和非离子筛膜分别放入10ml的混合溶液中，25℃的水浴中分别静置8.0h；静置时间完成后，各离子浓度用原子吸收光谱仪(aas)测定。

如图5结果显示：离子筛膜对li⁺、mg²⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺的吸附量分别为15.54mg/g、5.02mg/g、4.82mg/g、4.43mg/g、5.26mg/g，表明印迹膜对li⁺有特异选择性识别特性。

图1中，a、b为锂离子筛的扫描电镜图，c、d为非锂离子筛膜的扫描电镜图，e、f为锂离子筛膜的扫描电镜图；a、b为透明的晶体结构，c、d为致密的膜结构，几乎没有孔道存在，e、f加入离子筛后有孔道形成，为多孔的膜结构。