一种改善氧化铝微滤膜抗污染能力的表面改性方法及其滤膜与流程

本发明属于功能性材料技术领域，具体为一种改善氧化铝微滤膜抗污染能力的表面改性方法及其滤膜。

背景技术：

氧化铝微滤膜在进行水处理的过程中，表面及微孔内部易被有机物附着，从而导致其水通量急剧下降，因此抗污染能力的改善可以有效延长氧化铝微滤膜的使用寿命，利于其在工业中的实际应用。目前氧化铝微滤膜表面改性技术有表面涂覆改性；表面亲水改性，包括纳米粒子表面改性，紫外辐射，激光照射等；化学接枝改性，主要是指在膜表面接枝亲水基团。现有技术都存在缺陷，例如功能高分子易从膜表面脱落，微滤膜改性效果随运行时间变弱，循环使用效率低等。

技术实现要素：

为解决现有技术中将氧化铝微滤膜改性效果较差的技术问题，本发明提供了一种改善氧化铝微滤膜抗污染能力的表面改性方法及其滤膜，其实现的目的为，改性方法工艺简单，对操作温度要求不高，不易造成有机成分的降解，易于保持氧化铝微滤膜活性。

为了实现上述目的，本发明公开的技术方案为：本发明提供了一种改善氧化铝微滤膜抗污染能力的表面改性方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备sio2溶胶:采用乙醇溶剂体系，氨水为催化剂，在碱性条件制备稳定存在的sio2溶胶；

(2)采用高压均质方法制备得到菠萝叶纳米纤维素；

(3)将步骤(2)中的纳米纤维素水溶液逐滴添加至(1)中的sio2溶胶溶液中，得到铸膜液；

(4)将氧化铝微滤膜浸泡于盐酸中，干燥后得到活化氧化铝微滤膜；

(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，然后用乙醇洗脱微滤膜表面未反应的铸膜液，最后经干燥、烧结即可。

经过本发明改性方法得到的氧化铝微滤膜，通过水通量测试仪对改性微滤膜对纯水及10mg/l腐殖酸溶液进行水通量测试。经现有技术改性后微滤膜纯水通量比未改性微滤膜稍有下降，但本发明由于经亲水性纳米纤维素的掺杂使微滤膜水通量稍有提高。其对腐殖酸溶液的通量大幅度提高，而且分离后膜表面颜色变浅，抗污染能力提高。

进一步的，所述步骤(1)中将正硅酸乙酯，乙醇及水以摩尔比1：5：1混合，采用1mol/l氨水调节溶液ph至9-11，在60℃条件下搅拌1-3h促进其水解反应，静置1-2h得到无色透明的sio2溶胶溶液。可以有效控制正硅酸乙酯的水解缩聚反应，为控制铸膜液浓度和粘度打下良好的基础。

进一步的，所述步骤(2)中取菠萝叶纤维素溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]cl离子液中，得到菠萝叶纤维素质量浓度为1-3wt％的纤维素混合液，将混合液在110-130℃的微波萃取合成仪中进行溶解反应，微波功率为400w，并同时施以磁力搅拌，使菠萝叶纤维素逐渐溶解于离子液中，取上述制备的纤维素均相溶液，通过高压均质机进行纳米化处理，高压均质机的工作参数为：控制压力为80-100mpa，工作频率为45-60khz，处理速率为10ml/min，从而得到纳米纤维素均相溶液；纳米纤维素均相溶液按1:5的体积比加入90℃蒸馏水中进行剧烈搅拌再生，通过高速离心冷冻机中反复离心分离，转速为16000r/min，时间为10min，重复次数为5次，以保证离子液体被完全除去，通过喷雾干燥得到菠萝叶纳米纤维素，将菠萝叶纳米纤维素以1:100的质量比溶于水中，制备得到菠萝叶纳米纤维素的质量浓度为1-3％的纳米纤维素的水溶液。因为纤维素不溶于水和有机溶剂，只能在一定条件少量溶于离子液体中，因此选择这种体系。

进一步的，所述步骤(3)中将步骤(2)得到的纳米纤维素水溶液以体积比1:1逐滴添加至步骤(1)中的sio2溶胶溶液中，在60℃条件下搅拌1h，并超声30min后得到铸膜液。

进一步的，所述步骤(4)中选取孔径为0.1-0.8μm的氧化铝微滤膜在1wt％盐酸溶液中浸泡0.5-1h，取出在50℃条件下干燥9-12h，得到活化氧化铝微滤膜。

进一步的，所述步骤(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，在常温下浸入5-10min，然后用乙醇洗脱微滤膜表面的铸膜液，洗脱过程重复1-3次，然后在100℃条件下干燥3-6h，在200℃条件下烧结，保温3-6h，升温速度1-2℃/min，降温速度0.5-1℃/min。

本发明的有益效果是：本发明采用亲水性的纳米纤维素对氧化铝微滤膜进行改性，使其通水量、对腐植酸溶液的通量均大幅度提高，且使用本发明的氧化铝微滤膜过滤后，功能性高分子不易从膜表面脱落，也极少在表面积微孔内部有机物附着，延长微滤膜使用寿命，增强循环使用率。

附图说明

图1为本发明氧化铝微滤膜与传统氧化铝微滤膜膜电位图谱，曲线1表示传统氧化铝微滤膜膜电位，曲线2表示本发明氧化铝微滤膜膜电位；

图2为本发明氧化铝微滤膜与传统氧化铝微滤膜通水量对比结果图；

图3为本发明氧化铝微滤膜与传统氧化铝微滤膜腐殖酸通量对比结果图；

图4为发明氧化铝微滤膜与传统氧化铝微滤膜通入腐殖酸后抗污染能力对比效果图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例一：本发明提供的一种改善氧化铝微滤膜抗污染能力的表面改性方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备sio2溶胶:采用乙醇溶剂体系，氨水为催化剂，在碱性条件制备稳定存在的sio2溶胶；

(2)采用高压均质方法制备得到菠萝叶纳米纤维素；

(3)将步骤(2)中的纳米纤维素水溶液逐滴添加至(1)中的sio2溶胶溶液中，得到铸膜液；

(4)将氧化铝微滤膜浸泡于盐酸中，干燥后得到活化氧化铝微滤膜；

(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，然后用乙醇洗脱微滤膜表面未反应的铸膜液，最后经干燥、烧结即可。

经上述方法得到改性后的氧化铝微滤膜，其膜电位与传统的氧化铝微滤膜如图1所示，曲线1表示传统氧化铝微滤膜膜电位，曲线2表示本发明氧化铝微滤膜膜电位在ph＝6.5-7时，由于传统氧化铝微滤膜表面带正电，与带负电的有机物相互静电吸引，将有机物在静电作用下吸附在膜表面或孔表面，从而造成膜表面污染或孔隙堵塞。经过表面改性后，膜表面带负电，与与带负电的有机物静电排斥，从而减轻对有机污染物的表面吸附，提高了其抗污染能力。

实施例二：本发明提供的一种改善氧化铝微滤膜抗污染能力的表面改性方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备sio2溶胶:采用乙醇溶剂体系，氨水为催化剂，在碱性条件制备稳定存在的sio2溶胶；

(2)采用高压均质方法制备得到菠萝叶纳米纤维素；

(3)将步骤(2)中的纳米纤维素水溶液逐滴添加至(1)中的sio2溶胶溶液中，得到铸膜液；

(4)将氧化铝微滤膜浸泡于盐酸中，干燥后得到活化氧化铝微滤膜；

(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，然后用乙醇洗脱微滤膜表面未反应的铸膜液，最后经干燥、烧结即可。

进一步的，所述步骤(1)中将正硅酸乙酯，乙醇及水以摩尔比1：5：1混合，采用1mol/l氨水调节溶液ph至9，在60℃条件下搅拌1h促进其水解反应，静置1h得到无色透明的sio2溶胶溶液。

进一步的，所述步骤(2)中取菠萝叶纤维素溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]cl离子液中，得到菠萝叶纤维素质量浓度为1wt％的纤维素混合液，将混合液在110℃的微波萃取合成仪中进行溶解反应，微波功率为400w，并同时施以磁力搅拌，使菠萝叶纤维素逐渐溶解于离子液中，取上述制备的纤维素均相溶液，通过高压均质机进行纳米化处理，高压均质机的工作参数为：控制压力为80mpa，工作频率为45khz，处理速率为10ml/min，从而得到纳米纤维素均相溶液；纳米纤维素均相溶液按1:5的体积比加入90℃蒸馏水中进行剧烈搅拌再生，通过高速离心冷冻机中反复离心分离，转速为16000r/min，时间为10min，重复次数为5次，以保证离子液体被完全除去，通过喷雾干燥得到菠萝叶纳米纤维素，将菠萝叶纳米纤维素以1:100的质量比溶于水中，制备得到菠萝叶纳米纤维素的质量浓度为1wt％的纳米纤维素的水溶液。

进一步的，所述步骤(3)中将步骤(2)得到的纳米纤维素水溶液以体积比1:1逐滴添加至步骤(1)中的sio2溶胶溶液中，在60℃条件下搅拌1h，并超声30min后得到铸膜液。

进一步的，所述步骤(4)中选取孔径为0.1μm的氧化铝微滤膜在1wt％盐酸溶液中浸泡0.5h，取出在50℃条件下干燥9h，得到活化氧化铝微滤膜。

进一步的，所述步骤(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，在常温下浸入5min，然后用乙醇洗脱微滤膜表面的铸膜液，洗脱过程重复1-3次，然后在100℃条件下干燥3h，在200℃条件下烧结，保温3h，升温速度1℃/min，降温速度0.5℃/min。

经上述方法得到改性后的氧化铝微滤膜，其通水量和传统氧化铝微滤膜对比结果如图2所示，4％wt纳米纤维素改性氧化铝微滤膜指的是采用本发明方法用4％wt纳米纤维素改性得到的氧化铝微滤膜，由此可以看出，本发明改性后的氧化铝微滤膜虽通水量较传统的有所下降，但是较其他改性的有所提高。

实施例三：本发明提供的一种改善氧化铝微滤膜抗污染能力的表面改性方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备sio2溶胶:采用乙醇溶剂体系，氨水为催化剂，在碱性条件制备稳定存在的sio2溶胶；

(2)采用高压均质方法制备得到菠萝叶纳米纤维素；

(3)将步骤(2)中的纳米纤维素水溶液逐滴添加至(1)中的sio2溶胶溶液中，得到铸膜液；

(4)将氧化铝微滤膜浸泡于盐酸中，干燥后得到活化氧化铝微滤膜；

(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，然后用乙醇洗脱微滤膜表面未反应的铸膜液，最后经干燥、烧结即可。

进一步的，所述步骤(1)中将正硅酸乙酯，乙醇及水以摩尔比1：5：1混合，采用1mol/l氨水调节溶液ph至11，在60℃条件下搅拌3h促进其水解反应，静置2h得到无色透明的sio2溶胶溶液。

进一步的，所述步骤(2)中取菠萝叶纤维素溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]cl离子液中，得到菠萝叶纤维素质量浓度为3wt％的纤维素混合液，将混合液在130℃的微波萃取合成仪中进行溶解反应，微波功率为400w，并同时施以磁力搅拌，使菠萝叶纤维素逐渐溶解于离子液中，取上述制备的纤维素均相溶液，通过高压均质机进行纳米化处理，高压均质机的工作参数为：控制压力为100mpa，工作频率为60khz，处理速率为10ml/min，从而得到纳米纤维素均相溶液；纳米纤维素均相溶液按1:5的体积比加入90℃蒸馏水中进行剧烈搅拌再生，通过高速离心冷冻机中反复离心分离，转速为16000r/min，时间为10min，重复次数为5次，以保证离子液体被完全除去，通过喷雾干燥得到菠萝叶纳米纤维素，将菠萝叶纳米纤维素以1:100的质量比溶于水中，制备得到菠萝叶纳米纤维素的质量浓度为3wt％的纳米纤维素的水溶液。

进一步的，所述步骤(3)中将步骤(2)得到的纳米纤维素水溶液以体积比1:1逐滴添加至步骤(1)中的sio2溶胶溶液中，在60℃条件下搅拌1h，并超声30min后得到铸膜液。

进一步的，所述步骤(4)中选取孔径为0.8μm的氧化铝微滤膜在1wt％盐酸溶液中浸泡1h，取出在50℃条件下干燥12h，得到活化氧化铝微滤膜。

进一步的，所述步骤(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，在常温下浸入10min，然后用乙醇洗脱微滤膜表面的铸膜液，洗脱过程重复1-3次，然后在100℃条件下干燥6h，在200℃条件下烧结，保温6h，升温速度2℃/min，降温速度1℃/min。

经上述方法得到改性后的氧化铝微滤膜，其腐殖酸通量和传统氧化铝微滤膜对比结果如图3所示，图中的8％wt纳米纤维素改性氧化铝微滤膜指的是采用本发明方法用8％wt纳米纤维素改性得到的氧化铝微滤膜，由此可以看出，本发明改性后的氧化铝微滤膜虽腐殖酸通量较传统的有所下降，但是较其他改性的有所提高。

实施例四：本发明提供的一种改善氧化铝微滤膜抗污染能力的表面改性方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备sio2溶胶:采用乙醇溶剂体系，氨水为催化剂，在碱性条件制备稳定存在的sio2溶胶；

(2)采用高压均质方法制备得到菠萝叶纳米纤维素；

(3)将步骤(2)中的纳米纤维素水溶液逐滴添加至(1)中的sio2溶胶溶液中，得到铸膜液；

(4)将氧化铝微滤膜浸泡于盐酸中，干燥后得到活化氧化铝微滤膜；

(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，然后用乙醇洗脱微滤膜表面未反应的铸膜液，最后经干燥、烧结即可。

进一步的，所述步骤(1)中将正硅酸乙酯，乙醇及水以摩尔比1：5：1混合，采用1mol/l氨水调节溶液ph至10，在60℃条件下搅拌2h促进其水解反应，静置1.5h得到无色透明的sio2溶胶溶液。

进一步的，所述步骤(2)中取菠萝叶纤维素溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]cl离子液中，得到菠萝叶纤维素质量浓度为2wt％的纤维素混合液，将混合液在120℃的微波萃取合成仪中进行溶解反应，微波功率为400w，并同时施以磁力搅拌，使菠萝叶纤维素逐渐溶解于离子液中，取上述制备的纤维素均相溶液，通过高压均质机进行纳米化处理，高压均质机的工作参数为：控制压力为90mpa，工作频率为50khz，处理速率为10ml/min，从而得到纳米纤维素均相溶液；纳米纤维素均相溶液按1:5的体积比加入90℃蒸馏水中进行剧烈搅拌再生，通过高速离心冷冻机中反复离心分离，转速为16000r/min，时间为10min，重复次数为5次，以保证离子液体被完全除去，通过喷雾干燥得到菠萝叶纳米纤维素，将菠萝叶纳米纤维素以1:100的质量比溶于水中，制备得到菠萝叶纳米纤维素的质量浓度为2wt％的纳米纤维素的水溶液。

进一步的，所述步骤(3)中将步骤(2)得到的纳米纤维素水溶液以体积比1:1逐滴添加至步骤(1)中的sio2溶胶溶液中，在60℃条件下搅拌1h，并超声30min后得到铸膜液。

进一步的，所述步骤(4)中选取孔径为0.5μm的氧化铝微滤膜在1wt％盐酸溶液中浸泡0.7h，取出在50℃条件下干燥10h，得到活化氧化铝微滤膜。

进一步的，所述步骤(5)将步骤(4)得到的活化氧化铝微滤膜浸入(3)中制备的铸膜液中，在常温下浸入7min，然后用乙醇洗脱微滤膜表面的铸膜液，洗脱过程重复1-3次，然后在100℃条件下干燥5h，在200℃条件下烧结，保温5h，升温速度1.5℃/min，降温速度0.7℃/min。

经上述方法得到改性后的氧化铝微滤膜，腐殖酸通量后和传统氧化铝微滤膜对比结果如图4所示，图中的10％wt纳米纤维素改性氧化铝微滤膜指的是采用本发明方法用10％wt纳米纤维素改性得到的氧化铝微滤膜，由此可以看出，本发明改性后的氧化铝微滤膜抗污染能力最强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。