一种钛型锂离子筛吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种吸附剂的制备方法，尤其涉及一种钛型锂离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术：

锂是一种重要的战略资源。锂及锂的化合物消耗逐年增长，仅电池领域就消耗了锂总量的39％。对于锂的需求量远远大于其供应量。世界上大部分的锂资源都以液态离子的形式存储在海水、卤水和地下水等中，因此对液态锂资源的开发是现在锂资源开采的趋势。

离子交换吸附法是一种很好的从液态锂资源中提锂的方法，常见的吸附剂分为有机吸附剂(如离子交换树脂)和无机吸附剂(如锂离子筛)。常见的锂离子筛有铝盐吸附剂、锰型锂离子筛和钛型锂离子筛。铝盐吸附剂的吸附量较低，锰型锂离子筛对锂的吸附量较高，但是存在锰溶损的问题。钛型锂离子筛不仅吸附量高，同时钛溶损低，有利于液态提锂的工业化发展。

常见的钛型锂离子筛的合成方法有溶胶凝胶法、水热合成法和固相法。溶胶凝胶法合成温度低、合成的吸附剂颗粒均匀，但是合成工艺复杂，不利于工业化生产，水热合成法合成工艺较简单，但是合成的时间较长，合成反应需要在较高压力下进行。固相法合成工艺简单，但是焙烧温度较高，焙烧后存在颗粒团聚、不均匀的问题。本发明采用固相-熔融法合成钛型锂离子筛，合成工艺简单，焙烧温度低，获得的吸附剂颗粒分布均匀、颗粒晶型完整。吸附剂的吸附量高、吸附选择性好、吸附稳定性好。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备钛型锂离子筛吸附剂的制备方法，本方法工艺简单，制得的钛型锂离子筛吸附剂粒度均匀，颗粒团聚少，所制得的锂离子筛具有吸附量高、吸附速率快、吸附选择性高、吸附稳定性好的特点。

本发明的技术方案为：一种钛型锂离子筛吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：将二氧化钛和锂的有机酸盐混合形成固相混合物，其中二氧化钛的质量分数为25％～40％，再加入分散剂研磨混合，然后在空气氛围中25℃～50℃下干燥，再在空气气氛中程序升温至500℃～900℃，焙烧2～8h得到锂离子筛前驱体li2tio3，将li2tio3前驱体采用无机酸改性得到离子筛h2tio3。

优选所述的锂的有机酸酸盐为醋酸锂或丙酸锂。优选所述的二氧化钛的粒径为30nm～100nm。

优选所述的分散剂为乙醇或水中的至少一种；分散剂的添加质量为固相混合物质量的1％～10％。优选所述的干燥时间为1～5h。

优选所述的升温的程序为：以3°/min～10°/min的升温速率从室温升温至65℃～200℃保温1～3h；再以相同的升温速率升温至500℃～900℃保温2～8h。

优选所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或者二种；无机酸的浓度为0.05mol/l～0.2mol/l。优选无机酸改性的时间为6h～12h。

本发明所制备得到的h2tio3锂离子筛用于吸附模拟卤水中锂离子时，其锂吸附量达到30mg/g～50mg/g。且稳定性良好。

钛型锂离子筛吸附剂吸附锂离子后采用无机酸酸洗脱附，脱附后的吸附剂可重复使用。

其中，所述的含锂溶液可为卤水或海水，也可为模拟配制的含锂溶液。所述的液态锂资源中，锂离子含量为40mg/l～800mg/l。所述的钛型锂离子筛吸附剂与液态锂溶液的固液比为0.5g/l～4g/l。所述的钛型锂离子筛吸附剂在液态锂溶液中的吸附温度为20℃～50℃。所述的钛型锂离子筛吸附剂在液态锂溶液中的吸附时间为0.5h～24h，将h2tio3锂离子筛用于吸附不同锂含量的溶液，其锂吸附量可达到30mg/g～50mg/g，且稳定性良好，对其他金属离子基本不存在吸附现象。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

有益效果：

1、本发明工艺简单，利用锂的有机酸盐熔点较低的特点，使得锂的有机酸盐和二氧化钛在低温自发地形成均匀的固液混合体系，以到达原料充分混合的效果，而无需通过附加的物理方法(如高能球磨)进行混合，简化了制备工艺。

2、本发明利用锂的有机酸盐在高温时会分解产生大量的二氧化碳和水蒸气的特点，分解的产生大量气体能阻碍颗粒团聚的发生，从而避免高温焙烧引起的颗粒团聚的问题，有效地抑制钛型锂离子筛吸附剂颗粒的团聚，获得的钛型锂离子筛吸附剂颗粒分布均匀。

3、本发明可以采用低温焙烧合成吸附剂，焙烧温度可低至500℃，传统的固相法制备钛型锂离子筛前驱体所需的焙烧温度均较高，因而本方法焙烧能耗低。

4、本发明所制备的钛型锂离子筛吸附剂的钛溶损小于0.02％，因此提高了锂离子筛吸附剂的循环寿命。

5、本发明所制备的钛型锂离子筛吸附剂吸附速率快、吸附容量大、吸附的循环稳定性高，30℃下吸附，循环5次后吸附剂的吸附量仍能维持在39mg/g。

附图说明

图1为实施例1二氧化钛和醋酸锂混合物分散、研磨、干燥后得到的样品的tg-dta。

图2为实施例1制得的钛型锂离子筛吸附剂前驱体li2tio3的xrd图。

图3为实施例1制得的钛型锂离子筛吸附剂前驱体li2tio3的sem图。

图4为实施例1制得的钛型锂离子筛吸附剂h2tio3的xrd图。

图5为实施例2制得的钛型锂离子筛吸附剂5次吸附的xrd图像。

图6为实施例2制得的钛型锂离子筛吸附剂的5次循环吸附量变化。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

sem仪器型号：s-4800,hitachi,japan；icp仪器型号：optimadv7000,perkinelme,usa；xrd仪器型号：日本理学smartlab系列x射线粉末衍射仪，扫描范围：10-70°，步长0.02，扫描速度：20°/min，扫描电压40kv，电流40ma。

实施例1

1、将7.5617g醋酸锂与5.0411g粒径为30nm的二氧化钛混合(质量比60:40)，以水作为分散剂，分散剂加入量为1％，在研钵中研磨0.5h，然后在50℃下干燥1h，研磨后干燥得到的样品的tg-dta见图1。在空气氛围中从室温以3°/min的升温速率升温至65℃，停留3h，以相同的升温速率升温至750℃，焙烧5h得到钛型锂离子筛前驱体li2tio3。钛型锂离子筛前驱体li2tio3的x射线衍射图谱和sem图谱见图2和图3。由图2可以发现所制备出的钛型锂离子筛前驱体符合li2tio3的标准峰图谱。图3表明了所制备出的钛型锂离子筛前驱体粒径较为均一，粒径约为100nm。

2、称取3g钛型锂离子筛前驱体li2tio3，在60℃条件下，用0.2mol/的盐酸进行酸洗改性，在磁力搅拌下搅拌6h后过滤，用去离子水清洗滤渣，然后在60℃下干燥5h后得到钛型锂离子筛吸附剂h2tio3，其x射线衍射图谱见图4。图4表明经过酸改性后，钛型锂离子筛的衍射峰向右偏移，这说明锂离子和氢离子进行了离子交换。

3、称取0.5g的钛型锂离子筛，放入锂离子浓度为300mg/l模拟卤水中，在30℃下恒温磁力搅拌吸附24h，钛型锂离子筛的吸附量为50mg/g。

实施例2

将12.3232g醋酸锂与6.6356g粒径为30nm的二氧化钛混合(质量比为65:35)，以乙醇作为分散剂，分散剂的加入量为5％，在研磨中研磨2h，然后在25℃下干燥5h，在空气氛围中从室温以5°/min的升温速率升温至85℃，停留1h，继续以相同升温速率升温至750℃，焙烧2h得到钛型锂离子筛前驱体li2tio3。

2、称取3g钛型锂离子筛前驱体li2tio3，在60℃条件下，用0.05mol/的盐酸进行酸洗改性，在磁力搅拌下搅拌6h后过滤，用去离子水清洗滤渣，然后在60℃下干燥5h后得到钛型锂离子筛吸附剂h2tio3。

3、称取0.5g的钛型锂离子筛用于锂离子浓度为70mg/l的模拟卤水吸附在30℃下恒温磁力搅拌吸附24h，其吸附量为39.2mg/g。

4、将吸附锂后的样品，在60℃下，用浓度0.1mol/l的盐酸进行酸洗脱附，脱附时间为10h。然后在60℃干燥5h得到再生的钛型锂吸附剂。循环过程按照3和4重复进行，循环吸附后的离子筛xrd如图5所示。图5表明了经过多次再生吸附后，钛型锂离子筛xrd衍射峰图谱没有发生变化，说明所制备的钛型锂离子筛结构很稳定。钛型锂离子筛的循环量如图6所示，吸附剂的吸附量能稳定在39mg/g，说明了吸附剂具有很好的吸附循环稳定性。

5、称取0.5g的钛型锂离子筛，用于钠离子、镁离子、钾离子、钙离子、锂离子各离子浓度分别约为100mg/l的模拟卤水吸附，在30℃下恒温磁力搅拌吸附24h，计算钛型锂离子筛的对各金属离子的吸附量。

表1钛型锂离子筛的吸附选择性

由表1可知，吸附剂对锂离子吸附量为38.28mg/g，对镁离子吸附量仅为0.096mg/g，对其他金属离子不存在吸附，选择性好。实施例3

将10.4226g乳酸锂与3.4742g粒径为100nm的二氧化钛混合(质量比为75:25)，以乙醇作为分散剂，分散剂的加入量为10％，在研磨中研磨2h，然后在50℃下干燥1h，在空气氛围中从室温以5°/min的升温速率升温至85℃，停留1h，继续以5°/min的升温速率升温至500℃，焙烧8h得到钛型锂离子筛前驱体li2tio3。

钛型锂离子筛的制备、吸附、酸洗脱附和实施例1相同，其吸附量为30.5mg/g。

实施例4

将8.5369g乳酸锂与3.6586g粒径为100nm的二氧化钛混合(质量比为70:30)，以水作为分散剂，分散剂的加入量为6％，在研磨中研磨1h，然后在40℃下干燥3h，在空气氛围中从室温以10°/min的升温速率升温至200℃，停留2h，继续以相同的升温速率升温至900℃，焙烧3h得到钛型锂离子筛前驱体li2tio3。

钛型锂离子筛的制备、吸附、酸洗脱附和实施例1相同，其吸附量为27.9mg/g。